İçeriğe atla

Sikloalkin

Organik kimyada sikloalkin, bir alkinin siklik analoğudur. Bir sikloalkin, bir veya daha fazla üçlü bağ içeren, kapalı bir karbon atomu halkasından oluşur. Sikloalkinlerin genel formülü CnH2n-4 tür. C–C≡C–C alkin biriminin doğrusal doğası nedeniyle, sikloalkinler yüksek oranda zorlanabilir. Yalnızca, halkadaki karbon atomlarının sayısı, bu geometriyi karşılamak için gerekli esnekliği sağlayacak kadar fazla olduğunda mevcut olabilir. Bu molekül sınıfının en küçük bileşenleri deneysel olarak gözlemlenemeyecek kadar çok zorlanma yaşayabilirken, büyük alkin içeren karbosikllerde zorlanma gözlenmez.[1] Siklooktin (C8H12), izole edilebilen ve stabil bir bileşik olarak depolanabilen en küçük sikloalkin grubudur.[2] Bununla birlikte, daha küçük sikloalkinler, diğer organik moleküller ile reaksiyonlar yoluyla veya geçiş metallerine kompleksleşme yoluyla üretilebilir ve hapsedilebilir.

Arka plan

Halka boyutu, basit sikloalkinlerin kararlılığını belirler

R-C = C-R' yapısının belirgin geometrik kısıtlayıcılığı sebebiyle, siklodekinden (C10H16) daha küçük sikloalkinler çok gergin yapılar olarak karşımıza çıkar. Siklononin (C9H14) ve siklooktin (C8H12) izole edilebilirken (çok güçlü reaktifler olsa da), sikloheptin (C7H10), siklohekzin (C6H8) ve siklopentin (C5H6) sadece geçici, reaksiyon ara maddeleri olarak veya bir metal merkezine koordinasyon yapan ligandlar olarak bulunur.[3] Siklobütin (C4H4) ya da siklopropin (C3H2) varlığını destekleyen az sayıda deneysel kanıt vardır. Bunlara ek, osmiyum kompleksinin siklobütin ligandları ile izole edildiğini bildiren çalışmalar da vardır.[4] Yedi, altı ve beş üyeli sikloalkinlerin geçici aralığını gösteren ilk çalışmalar, yüksek enerjili alkinin Diels-Alder veya diazoalkan oluşturmak için siklik dienler veya diazo bileşikleri gibi uygun bir reaksiyon partneri ile yakalanmasına dayanıyordu.[5] Kararlı küçük halka sikloalkinler daha sonra nikel, paladyum ve platin gibi çeşitli geçiş metalleri ile kompleks halinde izole edilmiştir.[6] Uzun süredir sınırlı sentetik uygulamalara sahip kimyasal merak olarak kabul edilmesine rağmen, son çalışmalar, hem karmaşık doğal ürünlerin toplam sentezinde hem de biyo-dikey kimyada gergin sikloalkinlerin kullanımını göstermiştir.[7][8]

Açı gerilimi

Sikloalkinlerdeki açı gerilimi, ondan az karbon içeren halkaların moleküler geometrisini karşılamak için meydana gelmesi gereken R-C≡C bağ açısının deformasyonundan kaynaklanır. Siklononin (C9H14) ve siklooktin (C8H12) gerilim enerjileri sırasıyla yaklaşık 2.9 kcal/mol ve 10 kcal/moldür.[9] Bu sınıfın izole edilebilir bileşenleri için enerjideki bu artış eğilimi, halka boyutuyla ters bir korelasyon ile açı gerginliğinin hızlı bir şekilde arttığını gösterir. Fotoelektron spektroskopisi ile analiz, küçük siklik sistemlerde alkin bağının iki dejenere olmayan π bağından (düşük enerjili π bağına dik, yüksek reaktif gergin bir bağ) oluştuğunu göstermiştir.[10] R-C≡C bağ açısının Cis bükülmesi, en düşük boş moleküler orbitalin enerjisinin, moleküler orbital teorisi perspektifinden gergin sikloalkinlerin reaktivitesini açıklayan bir fenomende şiddetli bir azalmaya neden olur.[11]

Sentezi

Gergin sikloalkinlerin sentezine yönelik ilk çabalar, sikloalkinlerin, 1-kloro-sikloalkenden hidroklorik asidin düşük verimle ortadan kaldırılması yoluyla üretilebileceğini gösterdi. İstenen ürün, ana ürün olarak karşılık gelen allen ile bir karışım halinde elde edilebilir.[12]

Bu alanda daha fazla çalışma daha hafif reaksiyon koşulları geliştirmeyi ve daha sağlam verimler elde etmeyi amaçladı. İstenmeyen allen oluşumunu aşmak için Kobayashi yöntemi ile arin üretimi sikloalkin sentezi için uyarlanmıştır.[13]

Daha yakın zamanlarda, Fujita tarafından gerilmiş sikloalkinlerin üretilmesi için üstün bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntem, Vinil iyodyum tuzlarının bazla indüklenmiş β-eliminasyonunu içerir. Vinil iyodonyumun, pozitif yüklü iyot türlerinin güçlü elektron çekme kabiliyetinden ve ayrıca iyodonyumun ayrılma grubu kabiliyetinden kaynaklanan yüksek reaktivitesi nedeniyle gerilmiş sikloalkinlerin özellikle yararlı bir sentetik öncüsü olduğu kanıtlanmıştır.[14]

Açıklanan eliminasyon tipi yollara ek olarak sikloalkinler, siklik bis-hidrazonların cıva oksit ile oksidasyonu ve selenadiazolün termal ayrışması yoluyla da elde edilebilir.[15][16]

Tepkimeleri

Gergin sikloalkinler, açık zincirli alkinlere özgü tüm ilave reaksiyonlara girebilir. Siklik karbon-karbon üçlü bağının aktif doğasından ötürü, Diels-Alder, 1,3-dipolar sikloeklenmeler ve halojenasyon gibi birçok alkin ekleme-tipi reaksiyonlar çok hafif koşullar kullanılarak ve katalizörlerin yokluğunda sıklıkla gerçekleştirilebilir. Alkin reaktivitesine ek olarak, sikloalkinler bir takım benzersiz, sentetik olarak faydalı dönüşümlere uğrayabilirler.

Sikloheksin halka yerleştirme

Özellikle ilgi çekici bir tepkime şekli, siklik ketonlara siklohekzin halkasının eklenmesidir. Reaksiyon, reaktif sikloalkin türlerinin alkoksit aracılı üretimi ile başlatılır, ardından karşılık gelen enolatı elde etmek için ketonun α-deprotonasyonu takip edilir. Daha sonra iki bileşik, enon ürününe kolayca ayrışan oldukça kararsız bir siklobutanolat ara maddesi elde etmek için [2 + 2] -fotosikloekleme kalır.[17]

Bu reaksiyon, Carreira'nın O ve N guanasastapene toplam sentezinde anahtar adım olarak kullanıldı. 5-7-6 halka sisteminin uygun şekilde yapılmasına izin verdi ve müteakip işlevselleştirme için yararlı sentetik yollar sağladı.[18][19]

Siklooktinin bakır içermeyen klik reaksiyonu

En küçük izole edilebilir sikloalkin olan siklooktin, gerginliğe bağlı olarak, bir bakır(I) katalizörü olmadan, hafif fizyolojik koşullar altında azid- alkin Huisgen sikloeklemesine girebilir. Bu reaksiyon, canlı hücre görüntüleme için biyo-dikey dönüşüm sağlayarak yaygın bir uygulama bulmuştur.[20] Her ne kadar reaksiyonun yumuşak, bakır katalizli çeşidi, doğrusal alkinlerle CuAAC (bakır katalizli azid-alkin sikloeklenmesi) bilinmesine rağmen, bakır içermeyen reaksiyonun gelişimi, toksik metal katalizör kullanımını azalttığı için önemlidir.[21]

Kaynakça

  1. ^ Saxe, Paul; Schaefer, Henry F. (1980). "Can cyclopropyne really be made?". J. Am. Chem. Soc. 102 (9): 3239–3240. doi:10.1021/ja00529a057 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  2. ^ Cycloalkyne (chemical compound) – Britannica Online Encyclopedia 27 Ekim 2007 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  3. ^ Krebs, Adolf; Wilke, Jürgen (1983). "Angle Strained Cycloalkynes". Topics in Current Chemistry. 109: 189–233. doi:10.1007/BFb0018059 10 Haziran 2018 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  4. ^ Adams, Richard D.; Chen, Gong; Qu, Xiaosu; Wu, Wengan; Yamamoto, John H. (1992). "Cyclobutyne: the ligand. The synthesis and molecular structure of osmium cluster Os3(CO)9(μ3-η2-C2CH2CH2)(μ-SPh)(μ-H)". J. Am. Chem. Soc. 114 (27): 10977–10978. doi:10.1021/ja00053a053 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  5. ^ Wittig, Georg; Krebs, Adolf (1961). "Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, 1". Chem. Ber. 94 (12): 3260–3275. doi: 10.1002/cber.19610941213.
  6. ^ Bennett, Martin A.; Schwemlein, Heinz P. (1989). "Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes". Angew. Chem. 28 (10): 1296–1320. doi:10.1002/anie.198912961 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  7. ^ Gampe, Christian M.; Carreira, Erick M. (2012). "Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis". Angew. Chem. 51 (16): 3766–3778. doi:10.1002/anie.201107485.
  8. ^ Poole, Thomas H.; Reisz, Julie A.; Zhao, Weiling; Poole, Leslie B.; Furdui, Christina M.; King, S. Bruce (2014). "Strained Cycloalkynes as New Protein Sulfenic Acid Traps". J. Am. Chem. Soc. 136 (17): 6167–6170. doi:10.1021/ja500364r 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.. PMC 4017607. PMID 24724926 13 Şubat 2016 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  9. ^ Wittig, G.; Krebs, A.; Pohlke, R. (1960). "Über das intermediäre Auftreten von Cyclopentin". Angew. Chem. 72 (9): 324. doi:10.1002/ange.19600720914.
  10. ^ Schmidt, Hartmut; Schweig, Armin (1974). "Splitting of the degenerate acetylenic πmos; a probe for ring strain". Tetrahedron Lett. 15 (16): 1471–1474. doi:10.1016/S0040-4039(01)93113-2.
  11. ^ Meier, Herbert; Petersen, Hermann; Kolshorn, Heinz (1980). "Die Ringspannung von Cycloalkinen und ihre spektroskopischen Auswirkungen". Chem. Ber. 113 (7): 2398–2409. doi:10.1002/cber.19801130708.
  12. ^ Moore, William R.; Ward, Harold R. (1963). "The Equilibration of Cyclic Allenes and Acetylenes". J. Am. Chem. Soc. 85 (1): 86–89. doi:10.1021/ja00884a018.
  13. ^ Himeshima, Yoshio; Sonoda, Takaaki; Kobayashi, Hiroshi (1983). "Fluoride-induced 1,2-elimination of o-(trimethylsilyl)phenyl triflate to benzyne under mild conditions". Chem. Lett. 12 (8): 1211–1214. doi:10.1246/cl.1983.1211.
  14. ^ Okuyama, Tadashi; Fujita, Morifumi (2005). "Generation of Cycloalkynes by Hydro-Iodonio-Elimination of Vinyl Iodonium Salts". Acc. Chem. Res. 38 (8): 679–686. doi:10.1021/ar040293r 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  15. ^ Blomquist, A. T.; Liu, Liang Huang; Bohrer, James C. (1952). "Many-Membered Carbon Rings. VI. Unsaturated Nine-membered Cyclic Hydrocarbons". J. Am. Chem. Soc. 74 (14): 3643–3647. doi:10.1021/ja01134a052 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  16. ^ Meier, H.; Voigt, E. (1972). "Bildung und fragmentierung von cycloalkeno-1,2,3-selenadiazolen". Tetrahedron. 28 (1): 187–198. doi:10.1016/0040-4020(72)80068-1 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  17. ^ Gampe, Christian M.; Boulos, Samy; Carreira, Erick M. (2010). "Cyclohexyne Cycloinsertion by an Annulative Ring Expansion Cascade". Angew. Chem. 122 (24): 4186–4189. doi:10.1002/ange.201001137.
  18. ^ Gampe, Christian M.; Carreira, Erick M. (2011). "Total Syntheses of Guanacastepenes N and O". Angew. Chem. 50 (13): 2962–2965. doi:10.1002/anie.201007644 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  19. ^ Gampe, Christian M.; Carreira, Erick M. (2012). "Cyclohexyne Cycloinsertion in the Divergent Synthesis of Guanacastepenes". Angew. Chem. 18 (49): 15761–15771. doi:10.1002/chem.201202222 30 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  20. ^ Baskin, Jeremy M.; Prescher, Jennifer A.; Laughlin, Scott T.; Agard, Nicholas J.; Chang, Pamela V.; Miller, Isaac A.; Lo, Anderson; Codelli, Julian A.; Bertozzi, Carolyn R. (2007). "Copper-free click chemistry for dynamic in vivo imaging". Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 104 (43): 16793–16797. Bibcode:2007PNAS..10416793B. 28 Aralık 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. doi:10.1073/pnas.0707090104. PMC 2040404. PMID 17942682 7 Nisan 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
  21. ^ Hein, Jason E.; Fokin, Valery V. (2010). "Copper-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides". Chem. Soc. Rev. 39 (4): 1302–1315. doi:10.1039/b904091a 15 Şubat 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.. PMC 3073167. PMID 20309487 7 Nisan 2020 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..

İlgili Araştırma Makaleleri

<span class="mw-page-title-main">Amino asit</span> Proteinlerin temel yapı taşı

Amino asitler, proteinleri oluşturan temel yapı taşlarıdır.

<span class="mw-page-title-main">Selüloz</span> Bitki hücre duvarının yapısal bileşeni

Selüloz, formülü (C6H10O5)n olan ve birkaç yüz ila binlerce β(1→4) bağlantılı D-glikoz biriminden ve doğrusal zincirden oluşan polisakkarit ve organik bir bileşiktir. Selüloz, yeşil bitkilerin, birçok alg türünün ve oomisitlerin birincil hücre duvarının önemli yapısal bir bileşenidir.

Adolph Strecker tarafından bulunan Strecker amino asit sentezi bir aldehit dan bir dizi kimyasal reaksiyonla bir amino asit sentezlenmesidir. Aldehit potasyum siyanür eşliğinde amonyum klorür ile bir α-aminonitril oluşturacak şekilde reaksiyona sokulur. Daha sonra bu α-aminonitril hidrolize edilerek istenilen amino asit elde edilir. Orijinal Strecker reaksiyonunda asetaldehit, amonyak ve hidrojen siyanür ün verdiği reaksiyon ürünü, hidrolizlenerek alanin elde edilmiştir.

<span class="mw-page-title-main">Elias James Corey</span> Amerikalı kimyager

Elias James "E.J." Corey (12 Temmuz 1928) Amerikalı organik kimyacı. 1990 yılında "organik sentez üzerine geliştirdiği teori ve metodolojilerden dolayı Nobel Kimya Ödülü'nü kazanmıştır. Yaşayan en büyük kimyagerlerden biridir. Çok sayıda sentetik reaktifler, metodolojiler geliştirmiş ve organik sentez biliminin gelişmesine katkıda bulunmuştur.

<span class="mw-page-title-main">Polisülfür</span>

Polisülfürler kükürt atom zincirleri içeren bir sınıf kimyasal bileşiklerdir. Polisülfürler iki ana sınıfa ayrılır: anyonlar ve organik polisülfürler. Anyonlar S2−ngenel formülüne sahiptir. Bu anyonlar hidrojen polisülfürlerin H2Sn konjüge bazlarıdır. Organik polisülfürler genellikle RSnR formülüne sahiptir, burada R = alkil veya arildir.

<span class="mw-page-title-main">Alisiklik bileşik</span> karbosiklik, aromatik olmayan halka yapısına sahip kimyasal bileşik

Alisiklik bileşik, hem alifatik hem de siklik olan organik bir bileşiktir. Bunlar, doymuş veya doymamış olabilen, ancak aromatik karakterde olmayan bir veya daha fazla tüm-karbon halkası içerir. Alisiklik bileşikler bağlı bir veya daha fazla alifatik yan zincir içerebilir.

<span class="mw-page-title-main">Enantiyoselektif sentez</span>

Enantiyoselektif sentez ya da asimetrik sentez, bir kimyasal sentez şeklidir. IUPAC, bir veya daha fazla yeni kiralite elementinin bir substrat molekülünde oluşturulduğu ve stereoizomerik ürünleri eşit olmayan miktarlarda üreten kimyasal reaksiyon olarak tanımlanır.

Siklobütin, C4H4 kimyasal formülüne sahip bir hidrokarbon molekülüdür. Dörtlü karbon atomu halkası içerisinde bir üçlü bağ barındırır. Bu sikloalkin yüksek halka gerilimi nedeniyle çok dengesizdir ve saf halde izole edilmemiştir. Bununla birlikte, siklobütin içeren osmiyum koordinasyon kompleksleri sentezlenmiştir.

Siklopentin, halkada beş karbon atomu içeren bir sikloalkindir. Alkinin her atomunda 180°'lik ideal bağ açısı, bağların bir halka oluşturması için gereken yapısal gereksinimden dolayı, oldukça gergin bir yapı oluşturur ve üçlü bağ oldukça reaktifdir. Üçlü bağ, hem [2 + 2] hem de [4 + 2] sikloekleme reaksiyonlarına kolayca maruz kalır. Alken partnerinde stereokimya kaybıyla [2 + 2] ilaveye tabi tutulan benzinden farklı olarak, siklopentin eşin geometrisinin tutulmasıyla alkenlerle tepkimeye girer, yüksek reaktif yapılar için bile orbital simetrinin uygunluğunun bir örneğidir. Yapı aynı zamanda, sikloekleme tepkimesini etkileyen lityum katyonlarıyla bir kompleks de oluşturabilir. Yeni bir metalasikl oluşturmak için bakır türleriyle yeterince güçlü etkileşime girebilir.

<span class="mw-page-title-main">2-Piridon</span>

2-Piridon, C5H4NH(O) formülüne sahip organik bir bileşiktir. Renksiz bir katıdır. Hidrojen bağlı dimerler oluşturduğu iyi bilinmektedir ve tautomerler olarak var olan bir bileşiktir.

<span class="mw-page-title-main">Kloroplatinik asit</span> inorganik bileşik

Kloroplatinik asit (hekzakloroplatinik asit olarak da bilinir), [H3O]2[PtCl6](H2O)x (0≤x≤6) formülüne sahip bir inorganik bileşiktir. Kırmızı bir katı, genellikle sulu bir çözelti olarak önemli bir platin kaynağıdır. Genellikle kısaca H2PtCl6 olarak yazılsa da, hekzakloroplatinat anyonunun (PtCl62-) hidronyum (H3O+) tuzudur. Hekzakloroplatinik asit oldukça higroskopiktir.

<span class="mw-page-title-main">Trioksidan</span>

Trioksidan, hidrojen trioksit veya dihidrojen trioksit olarak da adlandırılan, H[O]3H (H2O3 olarak da yazılır) kimyasal formülüne sahip bir inorganik bileşiktir. Kararsız hidrojen polioksitlerdendir. Sulu çözeltilerde, trioksidan su ve tekli oksijen oluşturmak için ayrışır:

Nitrolama bir nitro grubunun organik kimyasal bileşik içine sokulması için genel bir kimyasal proses sınıfıdır. İfade daha genel olarak, ayrıca nitrogliserin sentezinde olduğu gibi alkoller ve nitrik asit arasında farklı nitrat esterleri oluşturma işlemine yanlış olarak uygulanır. Nitro bileşiklerinin ve nitratların ortaya çıkan yapısı arasındaki fark nitro bileşiklerindeki azot atomunun doğrudan oksijen olmayan bir atoma genel olarak da karbon veya başka azot atomuna bağlanmasıdır. Oysaki organik nitratlar olarak da adlandırılan nitrat esterlerinde, azot bir oksijen atomuna genellikle dolayısıyla da bir karbon atomu 'na bağlanır.

Retrosentetik analiz, organik sentezlerin planlanmasındaki problemleri çözmek için kullanılan bir tekniktir. Bu, reaktiflerle herhangi bir potansiyel reaktivite/etkileşimden bağımsız olarak bir hedef molekülün daha basit öncü yapılara dönüştürülmesiyle elde edilir. Her bir öncü malzeme aynı yöntem kullanılarak incelenir. Bu prosedür, basit veya ticari olarak temin edilebilen yapılara ulaşılıncaya kadar tekrar edilir. Bu daha basit/ticari olarak temin edilebilen bileşikler, hedef molekülün bir sentezini oluşturmak için kullanılabilir. Elias James Corey bu kavramı The Logic of Chemical Synthesis kitabında resmileştirdi.

Bir hemiasetal veya hemiketal R1-R2-C(OH)-OR genel formülüne sahiptir; R1 ya da R2, hidrojen veya bir organik radikal olabilmektedir. Genellikle bir aldehit veya ketona alkol eklenmesinden üretilebilir, ancak ikincisi bazen hemiketaller olarak adlandırılır. Çoğu şeker hemiasetaldir.

<span class="mw-page-title-main">Organokataliz</span>

Organokataliz, organik bir katalizörle birlikte kimyasal reaksiyon hızının arttığı bir kataliz türüdür. Bu organokatalizörler; karbon, hidrojen, kükürt ve organik bileşiklerde yer alan diğer ametaller olabilirler.

Friedel–Crafts reaksiyonları 1877'de Charles Friedel ve James Crafts tarafından ornatıkları bir aromatik halkaya bağlamak için geliştirilen bir dizi reaksiyondur. Friedel–Crafts reaksiyonları iki ana tiptedir: alkilasyon reaksiyonları ve açilasyon reaksiyonları. Her ikisi de elektrofilik aromatik sübstitüsyon ile ilerler.

<span class="mw-page-title-main">Baldwin kuralları</span>

Baldwin'in organik kimyadaki kuralları, alisiklik bileşiklerde halka kapanma reaksiyonlarının göreceli olumlu yönlerini özetleyen bir dizi kılavuzdur. İlk olarak 1976'da Jack Baldwin tarafından önerildi.

<span class="mw-page-title-main">Amavadin</span>

Amavadin, Amanita cinsine mensup A. muscaria, A. regalis ve A. velatipes türü mantarlarda bulunan, vanadyum içeren bir anyondur. İlk olarak 1972'de Kneifel ve Bayer tarafından izole edilmiş ve tanımlanmıştır.

Wohl-Ziegler reaksiyonu bir N- bromosüksinimid ve bir radikal başlatıcı kullanılarak hidrokarbonların alilik veya benzilik bromlamasını içeren bir kimyasal reaksiyondur.


Bu sayfa, bu Vikipedi makalesine dayanmaktadır.
Metin, CC BY-SA 4.0 lisansı altında mevcuttur; ek koşullar uygulanabilir.
Görseller, videolar ve sesler kendi lisansları altında mevcuttur.