İçeriğe atla

Porfirin

En basit porfirin olan porfinin yapısı

Porfirin, dört metiliden (-CH=) köprüsüyle birbirine bağlı dört pirol halkasından ibaret olan porfin halka sistemi ihtiva eden molekül sistemidir. Bu molekül inorganik yapının organik yani canlı yaşamına nasıl evrildiğinin anlaşılmasını da sağlamıştır. Yani dünyadaki yaşam cansızdan canlıya bu madde ile geçmiştir. Doğada genellikle I ve III numaralı porfirin şekli bulunur. Porfirinlerdeki yan grupların dizilimi simetrik olduğu takdirde Tip I; asimetrik olduğu takdirde Tip III izomerleri oluşur. Tip III izomerleri en fazla bulunan ve önemli olan tiptir.

Doğada bulunan porfirinler, porfin çekirdeğindeki hidrojenlerin yerine çeşitli yan grupların (asetil, propil, metil, vinil) bağlanmasıyla oluşurlar. Porfirinler; sübstitüe (tamamlayıcı) porfinlerdir. Porfin halkasında her pirol halkasının dört karbon atomundan sadece ikisinde hidrojen vardır ve toplam sekiz olan hidrojen atomları yerine organik sübstitüentlerin geçmesiyle porfirin halka sistemi oluşur. Porfin halkasında metil, etil sübstitüentleri hidrojen yerine geçerek etioporfirinler oluşur ve bunlar doğada bulunmaz. Üroporfirinlerdeyse kısa sübstitüent olarak asetik, uzun sübstitüent olaraksa propionik gruplar bulunur. Koproporfirinlerdeyse üroporfirinlerin asetik yan zincirinin dekarboksilasyonu sonucu oluşan kısa sübstitüent metil, uzun sübstitüent ise propionil grubudur. Protoporfirin IX da ise kısa sübstitüent metil, uzun sübstitüentlerden ikisi vinil, ikisi ise propionik grubudur. Koproporfirinlerin iki propionik grubunun dekarboksilasyonu sonucu etil gruplarının teşekkül etmesiyle oluşan porfirine mezoporfirin adı verilir. Mezoporfirin IX da iki etil grubunun hidroksietil grubu şekline dönüşmesiyle hematoporfirin IX oluşur.

Üroporfirin I, III, koproporfirin I, III, protoporfirin IX, mezoporfirin IX ve hematoporfirin IX doğada bulunan başlıca porfirinlerdir. Üroporfirin I, III idrarda, mezoporfirin dışkıda, koproporfirin I, III dışkıda, idrarda, safrada, Eritrositlerde, maya ve bakterilerde bulunan porfirinlerdir.

Üroporfirin, koproporfirin ve protoporfirin birikmesi deri lezyonlarına ve ışığa karşı hassasiyete neden olur. Yapılarında konjuge bağ içerdiklerinden kolaylıkla güneş ışığını absorbe ederler. Serbest radikal oluşumu artarak dokuda hasara neden olur.

Konjuge çifte bağlı bileşikler olduklarından dolayı organik çözücülerde anorganik asitlerdeki çözeltileri kırmızı fluoresan gösterir. Porfirin halka sistemindeki pirollerin azot atomları demir, magnezyum, bakır, çinko gibi bazı metal iyonlarıyla şelat teşkil edebilir. Protoporfirinlerin demirli metal iyonu içeren porfirin sistemleri kanın kırmızı rengini veren hemoglobin, kasın kırmızı rengini veren miyoglobin, sitokrom, sitokrom oksidaz, katalaz ve peroksidazlar demir atomu içeren porfirinlerdir. Klorofilse metal iyonu olarak magnezyum içerir ve yeşil renkli olan bir porfirindir. Protoporfirin IX un Fe2+ iyonu ile meydana getirdiği kelat bileşiğine hem adı verilir. Bu bileşikte Fe2+ pirol halkasındaki azotların iki hidrojeni yerine geçmiş diğer iki azot atomuyla koordine kovalent bağ meydana getirmiştir.

Porfirinler metalsiz ya da metal-porfirin olarak kullanılabilirler. Porfirinlerin fotofiziksel özellikleri uygun bir metal seçerek, pirol birimlerinin sayısı arttırılarak (genişletilmiş porfirin) ya da bazen uzun dallar ekleyerek ayarlanabilir.[1] Çinko ve magnezyum içeren porfirinler daha fazla nitrojen içeren ligand tarafından koordine edilirler ve koordinasyon bağı dinamik olarak değişebilir, Fe (III), Co(III) ve Ru(II)CO'lu diğer metal içeren porfirinlerde ise bağlı nitrojen dinamik sistemler için uygun değildir çünkü bunların değişim hızları çok yavaştır.[2]

Son zamanlarda fonksiyonelleştirilmiş supramoleküler çinko-porfirin sistemleri, ışık toplayan antenlerde ve foto-akım üretiminde fotosentezi taklit etmek için, karbon malzemelerin spesifik çıkarılmasında ve moleküler anahtarlar olarak kullanılmaktadır. Aşağıda çinko-porfirinlerin bazı uygulamaları verilmiştir.

UYGULAMALAR

Işık Toplayan Antenler

Işık toplayan antende üç adet çinko(II)-porfirin dimeri serbest temelli porfirine ve zar duvarlarına bağlanmıştır. ‘unilamellar’ keseye bağlı olan porfirin dimerin seçici eksitasyonu ile çinko-porfirinden serbest temelli porfirine enerji transferi gösterir. Çinko-porfirinin benzer özellikleri elektron transferini de mümkün kılar.

Porfirin Cımbızlar

Çinko-porfirin cımbızları kiralite algılama için örnek olarak verilebilir. Bu molekülde kiral diamin, amino asit ve amino alkol gibi moleküllere iki uçtan bağlanabilen iki adet çinko-porfirin birbirine alkil zinciriyle bağlanmıştır ve o molekülün kesin konfigürasyonunu Cotton etkisine dayanarak belirleyebilir. Kiralite kiral bileşenler eklenmesiyle (ya da akiral bileşenlerin modifiye edilmesiyle) ya da iki akiral porfirinin kiral bir şekilde diğer kiral moleküllerle birleştirilmesiyle porfirinlere sağlanabilir.[3]

Moleküler Ayrıştırma

Çinko-porfirinler fullerenler gibi π-konjuge moleküllerin ayrıştırılmasında da kullanılmaktadır. Mesela bazı ikili porfirinler C60 ve C70 ile kıyaslandığında daha fazla karbonlu fullerenlere karşı 10 ila 16 kat daha fazla ilgiye (afinite) sahiptir ve onların ayrıştırılması için kullanılabilir.[2]

Moleküler Anahtarlar

Çinko-porfirinlerin bir önemli özelliği de çoklu porfirin sistemleriyle birleştiklerinde moleküler anahtar işlevi görmeleridir. Çinko-porfirinlerin bazı ligandlar ile supramoleküler etkileşimi, elektronik yapıda değişimler yaratabilecek şekilsel değişiklikler meydana getirebilir. Bunun bir sonucu olarak makromolekülün floresans tayfı ve emisyon şiddeti değişir. Bu işlem yarışan ligandlar yardımıyla tamamen tersinirdir.[4]

Dallı (dendrimerik) porfirinler

Bazen uzun dallara ayrılmış birimlerin porfirinlere eklenmesi, dallı (dendrimerik) yapılar oluşturur. Bu moleküller genelde küresel yapılar oluşturur, özellikle düzensiz olarak eklendiklerinde moleküler tanıma yapabilmektedirler. Bu nedenle onlardan nano-ebatlarda reseptör olarak faydalanılabilinir, daha fazlası metaloenzimleri taklit ederek, kimyasal reaksiyonların gerçekleşebileceği özel dizayn edilmiş nano-bölgeler sağlayabilirler. Çinko temelli porfirinler fotokimyasal özellikleri sayesinde bu işlemler için uygundurlar ve aynı zamanda birçok organik molekülle koordinasyon kompleksi oluşturma kabiliyetleri vardır.[5]

Kaynakça

  1. ^ Shinoda S. (2007) Nanoscale substrate recognition by porphyrin dendrimers with patched structures. J Incl Phenom Macrocycl Chem 59:1-9
  2. ^ a b Satake A, Kobuke Y. (2005) Dynamic supramolecular porphyrin systems. Tetrahedron 61:13-41
  3. ^ Hayashi T, Aya T, Nonoguchi M, Mizutani T, Hisaeda Y, Kitagawa S, Ogoshi H. Chiral recognition and chiral sensing using zinc porphyrin dimers. Tetrahedron 58:2803-11
  4. ^ Zinic M. (2004) Porphyrin Derivatives, Functional. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry Taylor&Francis, FL.
  5. ^ S. Shinoda, “Nanoscale substrate recognition by porphyrin dendrimers with patched structures,” Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 59, No. 1 (2007): 1-9

İlgili Araştırma Makaleleri

<span class="mw-page-title-main">Karbon</span> sembolü C ve atom numarası 6 olan kimyasal element; bilinen tüm yaşamın ortak unsuru

Karbon, doğada yaygın bulunan ametal kimyasal elementtir. Evrende bolluk bakımından altıncı sırada yer alan karbon, kızgın yıldızlarda hidrojenin termonükleer yanmasında temel rol oynar. Dünyada hem doğal halde, hem de başka elementlerle bileşik halinde bulunan karbon, ağırlık olarak Dünya'nın yerkabuğunun yaklaşık %0,2'sini oluşturur. En arı (katışıksız) biçimleri elmas ve grafittir; daha düşük arılık derecelerinde maden kömürünün, kok kömürünün ve odun kömürünün bileşeni olarak bulunur. Atmosferin yaklaşık % 0,05'ini oluşturan ve bütün doğal sularda erimiş olarak bulunan karbon dioksit, kireç taşı ve mermer gibi karbonat mineralleri, kömürün, petrolün ve doğalgazın başlıca yapıtaşları olan hidrokarbonlar, en bol bulunan bileşikleridir.

Periyodik tabloda dikey sütunlara grup denir. Aynı grupta olan elementlerin kimyasal özellikleri benzerdir. Yukarı doğru dikeyce çıktıkça özellik yoğunlaşır ve belirginleşir. Bir A grubuna ait elementin son katmanında kaç elektron varsa grup sıralaması da odur. Örneğin, berilyum (Be) atomunun son katmanında 2 elektron vardır ve bu atom 2A grubunun elementi olur.

<span class="mw-page-title-main">Amino asit</span> Proteinlerin temel yapı taşı

Amino asitler, proteinleri oluşturan temel yapı taşlarıdır.

<span class="mw-page-title-main">Alkan</span>

Alkanlar, (diğer bir deyişle Parafinler) sadece karbon (C) ve hidrojen (H) elementlerinin bulunduğu ve bu elementlerin birbirleriyle tekli bağ yaptığı doymuş alifatik organik bileşiklerin genel ismidir. Alkanlar birbirlerini 1 karbon ve 2 hidrojen ile takip eden bir homolog seri oluştururlar. Örneğin tek karbonlu metan, CH4 formülüne sahipken, çift karbonlu etan C2H6 kapalı formülüne sahiptir. Alkanlarda tüm atomlar tekli bağlarla birbirlerine bağlandığı ve Karbon atomunu bağlayabileceği en fazla Hidrojen atomunu bağladığından dolayı doymuş bileşikler kategorisine girerler. Doymuş hidrokarbonlardan olan alkanlar, CnH2n+2 n=1,2,3,.... genel formülüne sahiptir. Burada n'in 3 veya 3'ten büyük olması hâlinde sikloalkan denilen halkalı yapılar oluşabilmektedirler.

<span class="mw-page-title-main">Alken</span>

Alkenler yapılarında en az bir tane karbon-karbon (C=C) çift bağı içeren organik bileşiklerdir. Alkenlerin yapısında karbon-karbon çift bağı bulunduğundan ve bu karbonların yapabileceği en fazla hidrojenle bağ yapmamış olduğundan alkenler doymamış bileşikler kategorisine girerler. Alkenlerin yapısında sadece bir karbon-karbon çift bağının bulunması durumunda homolog seriler oluşturur. Bu homolog serilerin genel formülü CnH2n şeklindedir. Burada n-in en az 2 olma şartı vardır. Aşağıda en basit alken olan eten, yaygın ismiyle etilenin, çeşitli modellemelerle çizilmiş şekillerinin yanı sıra alkenlerin çeşitli şekillerdeki yazılış şekilleri de bulunmaktadır.

Klorofil, çeşitli dalga boylarındaki ışıkları emerek bitkide fotosentez (özümleme) olayının meydana gelmesine sebep olan, yeşil renkli bir biyolojik pigment.

İngilizce simplified molecular input line entry specification deyiminin kısaltması olan SMILES molekül yapılarının kısa ASCII dizileri şeklinde kesin olarak tanımlanabilmesi için geliştirilmiş bir sistemdir. Çoğu kimyasal çizim programı SMILES dizilerini okuyup bunları iki boyutlu çizimlere veya üç boyutlu modellere dönüştürebilirler.

<span class="mw-page-title-main">Organik kimya</span> karbon temelli bileşiklerin yapılarını, özelliklerini, tepkimelerini ve sentez yollarını inceleyen kimya dalı

Organik kimya, organik bileşiklerin ve organik maddelerin yani karbon atomlarını içeren çeşitli formlardaki maddelerin yapısını, özelliklerini ve reaksiyonların bilimsel çalışmasını içeren, kimyanın bir alt dalıdır. Yapının incelenmesi yapısal formüllerini belirler. Özelliklerin incelenmesi, fiziksel ve kimyasal özellikleri ve davranışlarını anlamak için kimyasal reaktivitenin değerlendirilmesidir. Organik reaksiyonların incelenmesi doğal ürünlerin, ilaçların ve polimerlerin kimyasal sentezini ve bireysel organik moleküllerin laboratuvarda ve teorik çalışma yoluyla incelenmesidir.

Hidrojenasyon, bir kimyasal reaksiyon sınıfıdır ve organik bileşiklere hidrojen (H2) eklenmesi işlemidir. Hidrojenasyon, özellikle doymamış organik bileşikler (alkenler, alkinler, ketonlar ve nitriller ) için önemli bir reaksiyondur. Genellikle basınç altında katalizörler yardımı ile direkt hidrojen eklemesi ile gerçekleştirilir. Hidrojenasyon için en klasik örnek, alkenlerdeki doymamış karbon kimyasal bağına bir hidrojenin ekleyerek, alkeni alkana dönüştürmektir. İlaç ve petrokimya endüstrisinde çok değişik uygulamaları vardır. Bu kimyasal işlemin tersi dehidrojenasyondur. Alkenlere hidrojenin katılması sonucunda Alkanlar oluşur. Alkankar sadece karbon-karbon tekli bağlara sahiptirler. Bu tepkimede katalizör kullanıldığından katalitik hidrojenleme olarak da adlandırılır. Alkenlere hidrojen katılma tepkimeleri ekzotermik tepkimeler olup oda sıcaklığında katalizörsüz tepkime gerçekleşmez. Burada katalizör kullanılarak tepkimenin oda sıcaklığında gerçekleşmesi sağlanır. Yalnız katalizörün etkisi bununla sınırlı kalmıyor. Kullanılan katalizör elde edilecek olan ürünün cis-Alkan ya da trans-Alkan olmasını etkilemektedir. Eğer kullanılan katalizör heterojen bir katalizör ise, (bir parça nikel, platin, paladyum) yani çözelti içerisinde heterojen olarak karışıyorsa katılan her iki hidrojen atomu alkenin aynı tarafına eklenir ve böylece cis-Alkan oluşur. Şayet bu katalizör çözelti içerisinde homojen olarak yayılan bir katalkizörse bu seferde trans-Alkan oluşmuş olacak.

<span class="mw-page-title-main">Keton</span>

Keton, bir organik fonksiyonel grubun ve bu grubu içeren bileşiklerin genel adıdır. Merkezdeki karbon atomuna çift bağla bağlanmış bir oksijen (karbonil) ve aynı karbona bağlanmış iki karbon atomundan oluşur. Bu iki karbon atomu alifatik veya aromatik bir bileşiğe ait olabilir. Ketonlar, yapılarındaki karbonil grubunda hidrojen bulunmadığı için yükseltgenmezler. İndirgendiklerinde ise sekonder alkolleri oluştururlar. En bilinen üyeleri çözücü olarak kullanılan aseton ve etil metil ketondur.

<span class="mw-page-title-main">Ester</span>

Kimyada esterler, bir hidroksil grubundaki hidrojen atomunun bir organik grup (bu metinde R' olarak gösterilecektir) ile yer değiştirmiş olduğu organik bileşiklerdir. Hidrojenin bir H+ iyonu olarak ayrışabileceği -OH grubu olan bu tür asitlere oksijen asidi denir.

<span class="mw-page-title-main">Amin (kimya)</span>

Aminler, amonyaktaki bir veya daha fazla hidrojen atomunun organik radikaller ile değiştirilmesi yöntemiyle türetilmiş organik bileşikler ve fonksiyonel gruplardır. Yapısal olarak aminler amonyağa benzerler, ama bir veya daha fazla hidrojen atomu, alkil veya aril gibi organik sübstitüentlerle yer değiştirmiştir. Bu kuralın önemli bir istisnası RC(O)NR2 tipi bileşiklerdir (C(O) karbonil grubuna karşılık gelir), bunlara amin yerine amid denir. Amidler ve aminlerin yapıları ve özellikleri farklı olduğu için bu ayrım kimyasal olarak önemlidir. Adlandırma açısında biraz akıl karıştırıcı olan bir nokta, bir aminin N-H grubunun N-M (M= metal) ile değişmesi hâlinde buna da amid denmesidir. Örneğin (CH3)2NLi, lityum dimetilamid'dir.

Organik kimyada bir sübstitüent, bir hidrokarbon zincirindeki hidrojen atomlarından birinin yerini almış bir atom veya atomlar grubudur. Bir sübstitüente sahip olan bir organik bileşikler isimlendirilirken -il soneki kullanılır. Sübstitüenti olan bir hidrokarbon adlandırılırken, sübstitüentin bağlı olduğu karbon atomunun yer numarası da belirtilir, eğer bu bilgi yapısal izomerleri ayırt etmek için gerekliyse. Bir sübstitüentin polar etkisi endüktif etki ile mezomerik etkinin bileşimidir. Sübstitüentin işgal ettiği hacim sterik etkilere de yol açar.

<span class="mw-page-title-main">Aromatiklik</span>

Organik kimyada bazı atom halkalarının yapısı beklenenin üstünde kararlıdır. Doymamış bağlar, yalın elektron çiftleri veya boş orbitallerden oluşan konjüge bir halkanın konjüge olmasından beklenecek kararlılıktan daha yüksek bir kararlılık gösterme özelliğine aromatiklik denir. Aromatiklik, halkasal delokalizasyon ve rezonansın bir belirtisi olarak da düşünülebilir.

Tersiyer Latincedeki "tertiarius" kelimesinden gelmektedir. Kimyada üçüncül manasında kullanılmaktadır.

Organik reaksiyonlar, organik maddelerin tepkimelerine verilen genel addır.

<span class="mw-page-title-main">Yöresizleşmiş elektron</span> bir katı metal, iyon veya molekülde bulunan elektronların tek bir atom veya kovalent bağ ile ilişkili olmaması

Yöresizleşmiş elektronlar veya delokalize elektronlar bir katı metal, iyon veya molekülde bulunan elektronların tek bir atom veya kovalent bağ ile ilişkili olmamasını tanımlar.

<span class="mw-page-title-main">Dörtyüzlü moleküler geometri</span>

Dörtyüzlü veya tetrahedral molekül geometrisi, merkezi atomun, dört yüzlünün ortasında, dört köşede ise sübstitüentlerin yer aldığı molekül geometrisidir. Bağ açıları, dört sübstitüent aynı olduğunda (örn. metan CH4 ya da daha ağır analogları) cos−1 (-⅓) = 109,4712206 ...° ≈ 109.5° olur. Metan veya diğer simetrik yüzlü moleküller Td nokta grubuna aittir, ama dörtyüzlü moleküller genellikle düşük simetriye sahiptir. Tetrahedral moleküller kiral olabilir.

Eksplosoforlar organik kimyada organik bileşiklere patlayıcı özellikler kazandıran fonksiyonel gruplardır.

Sübstitüsyon reaksiyonu, kimyasal bileşikteki bir fonksiyonel grubun başka bir fonksiyonel grup ile değiştirildiği kimyasal bir reaksiyondur. Yer değiştirme reaksiyonları organik kimyada çok önemlidir. Organik kimyadaki ikame reaksiyonları, reaksiyonda yer alan bir reaktif ara maddenin bir karbokatyon, bir karbanyon veya bir serbest radikal olup olmadığına ve substratın alifatik veya aromatik olup olmadığına bağlı olarak ilgili reaktife bağlı olarak elektrofilik veya nükleofilik olarak sınıflandırılırlar. Bir reaksiyon türünün ayrıntılı olarak anlaşılması, bir reaksiyondaki ürün sonucunun tahmin edilmesine yardımcı olur. Ayrıca, sıcaklık ve çözücü seçimi gibi değişkenlere göre bir reaksiyonu optimize etmek için de yararlıdır.