Nernst denklemi

Elektrokimyada Nernst denklemi, bir elektrokimyasal reaksiyonun indirgenme potansiyelini (yarı hücre veya tam hücre reaksiyonu); indirgeme ve oksidasyona uğrayan kimyasal türlerin standart elektrot potansiyeli, sıcaklığı ve aktiflikleri (genellikle konsantrasyonlarla yaklaşık olarak hesaplanır) ile ilişkilendiren bir denklemdir. Denklemi formüle eden Alman fiziksel kimyacı Walther Nernst'in adını almıştır.^[1][2]

Hücre potansiyeli ile iyonların derişimleri arasında nicel bir ilişki,

Ox + z e⁻ → Red

standart termodinamiğe göre mevcut Gibbs serbest enerjisinin (ΔG), standart durum (ΔG^o) altındaki serbest enerji değişimi ile ilişkilidir:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$

burada Q_r, reaksiyon katsayısıdır. Elektrokimyasal reaksiyonla ilişkili hücre potansiyeli E; aktarılan her coulomb yükü için Gibbs serbest enerjisindeki azalma olarak tanımlanır, bu da ${\displaystyle \Delta G=-zFE}$ ilişkisine yol açar. F sabiti (Faraday sabiti); N_A'nın Avogadro sabiti, q'nun temel elektron yükü olduğu F = N_Aq denkleminde birim dönüştürme faktörüdür. Bu durum; bir elektrokimyasal yarı hücre için, doğrudan aşağıdaki Nernst denklemine götürür:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

Tam bir elektrokimyasal reaksiyon için (tam hücre), denklem şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$

burada;

E_red ilgili sıcaklıktaki yarı hücre indirgenme potansiyeli,

Eored standart yarı hücre indirgenme potansiyeli,

E_cell ilgili sıcaklıktaki hücre potansiyeli (elektromotor kuvvet),

Eocell standart hücre potansiyeli,

R evrensel gaz sabiti: R = 8,31446261815324 J K⁻¹ mol⁻¹,

T kelvin cinsinden sıcaklık,

z hücre reaksiyonunda veya yarım reaksiyonda aktarılanelektronların sayısı,

F Faraday sabiti, elektron molü başına düşen coulomb sayısı: F = 96485,3321233100184 C mol⁻¹,

Q_r hücre reaksiyon katsayısı, ve

a ilgili türler için kimyasal aktivitedir. Ayrıca aRed, indirgenmiş formun aktivitesidir ve aOx, oksitlenmiş formun aktivitesidir.

Denge sabitlerine benzer şekilde, aktiviteler de her zaman standart duruma göre ölçülür (çözünen maddeler için 1 mol/L, gazlar için 1 atm). X türünün aktivitesi a_X, a_X = γ_Xc_X yoluyla c_X fiziksel derişimleri ile ilişkili olabilir; burada γ_X X türünün aktivite katsayısıdır. Aktivite katsayıları düşük derişimlerde birleşme eğiliminde olduğundan, Nernst denklemindeki aktiviteler genellikle basit derişimlerle değiştirilir. Alternatif olarak, biçimsel potansiyeli şu şekilde tanımlanır:

${\displaystyle E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}}$

yarı hücre ve aynı şekilde tam hücre Nernst denklemi, derişimler cinsinden şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

Oda sıcaklığında (25 °C), termal voltaj ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$, yaklaşık olarak 25.693 mV'tur. Nernst denklemi; genellikle doğal logaritmalardan ziyade 10 tabanlı logaritmalar (yani genel logaritmalar) cinsinden ifade edilir, bu durumda şöyle yazılır:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}=E^{0}+{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}}$

burada λ = ln(10) ve λV_T = 0,05916... V'tur. Nernst denklemi, bir iyon türüne göre hücre zarının elektrik potansiyelini bulmak için fizyolojide kullanılır. Asit ayrışma sabitine bağlanabilir.

Nernst denklemi, bir zar boyunca z yüklü bir iyonun potansiyelini hesaplamak için kullanıldığında fizyolojik bir uygulamaya sahiptir. Bu potansiyel; hücre içindeki ve dışındaki iyon derişimi kullanılarak belirlenir:

${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$

Membran termodinamik dengede olduğunda (yani net iyon akışı olmadığında) ve hücre yalnızca bir iyona geçirgen ise, o zaman membran potansiyeli o iyon için Nernst potansiyeline eşit olmalıdır.

Membran birden fazla iyona geçirgen olduğunda; dinlenme potansiyeli, elektrokimyasal kuvvet tarafından sağlanan toplam akım yoğunluğunun sıfır olduğu durumlarda GHK akış denkleminin bir çözümü olan Goldman denkleminden belirlenebilir:

${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$

burada;

E_m membran potansiyeli (volt cinsinden, joule/coulomb ile eşdeğerdir),

P_ion iyonun geçirgenliği (metre/saniye cinsinden),

[ion]_out iyonun hücre dışı derişimi (diğer SI birimleriyle eşleşmek için mol/metreküp, ancak iyon konsantrasyonu terimleri boyutsuz bir oran haline geldiğinden birimler kesinlikle önemli değildir),

[ion]_in iyonun hücre içi derişimi (mol/metreküp cinsinden),

R ideal gaz sabiti (joule/(kelvin*mol),

T kelvin cinsinden sıcaklık,

F Faraday sabitidir (coulomb/mol).

Belirli bir iyonun; zardan net difüzyonuna tam olarak zıt olan hücre zarındaki potansiyele, o iyon için Nernst potansiyeli denir. Yukarıda görüldüğü gibi; Nernst potansiyelinin büyüklüğü, zarın iki tarafındaki belirli iyonun derişimlerinin oranı ile belirlenir. Bu oran ne kadar büyük olursa, iyonun bir yönde yayılma eğilimi o kadar büyük olur. Dolayısıyla difüzyonu önlemek için gereken Nernst potansiyeli de o kadar fazla olur. r'yi (taşıma oranının mutlak değeri) içeren benzer bir ifade mevcuttur. Bu, eşit olmayan değişimlere sahip taşıyıcaları hesaba katar. Bakınız: taşıma oranının 2/3 olduğu sodyum-potasyum pompası, bu nedenle aşağıdaki formülde r, 1.5'e eşittir. Buraya r = 1.5 çarpanı eklenmesinin nedeni , J_e.c.(Na⁺) + J ^e.c.(K⁺) elektrokimyasal kuvvetiyle akım yoğunluğunun artık sıfır olmamasıdır. Fakat bunun yerine J_e.c.(Na⁺)+1.5J_e.c.(K⁺)=0 (elektrokimyasal kuvvetle her iki iyonun akısı pompa tarafından telafi edilir, yani J_e.c.=-J_pump), GHK denklemini uygulamak için sınırlamaları değiştirir. Diğer değişkenler yukarıdaki ile aynıdır. Aşağıdaki örnek iki iyon içerir: potasyum (K⁺) ve sodyum (Na⁺). Klorürün dengede olduğu varsayılır.

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$

Klorür (Cl^-) hesaba katıldığında,

${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$

Basit olması için; bir elektronlu tersinir reaksiyona giren, standart potansiyeli sıfır olan ve aktivitelerin konsantrasyonlarla (yani birim aktivite katsayısı) iyi temsil edildiği redoks aktif moleküllerin bir çözeltisini ele alınır.

Ox + e^- Red

Bu çözeltinin kimyasal potansiyeli μ_c, çözeltinin elektrokimyasal potansiyelini belirleyen çalışma elektrotundan elektron almak ve çalışma elektronuna elektron vermek için gereken enerji bariyerleri arasındaki farktır. Oksitlenmiş moleküllerin indirgenmiş moleküllere oranı, [Ox]/[Red], oksitlenme (elektron alma) olasılığının indirgenme olasılığına (elektron verme) eşittir. Bu süreç, Boltzmann sabiti cinsinden aşağıdaki gibi yazılabilir:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\mbox{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\mbox{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$

Her iki tarafın doğal logaritması alınarak,

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Eğer μ_c ≠ 0 at[Ox]/[Red]=1 ise, bu ek sabitinin eklenmesi gerekir:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$

Kimyasal potansiyellerden elektrot potansiyellerine dönüştürmek için denklemi e'ye bölünerek ve k/e = R/F k/e = R/F olduğu hatırlanarak,^[3] tek elektronlu işlem Ox + e⁻ → Red için Nernst denklemini elde edilir:

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$

Burada miktarlar mol başına değil molekül başına verilmiştir ve bu nedenle R gaz sabiti ve F Faraday sabiti yerine, k Boltzmann sabiti ile e elektron yükü kullanılır. Çoğu kimya ders kitabında verilen molar miktarlara dönüştürmek için Avogadro sabiti ile çarpmak yeterlidir: R = kN_A ve F = eN_A Bir molekülün entropisi şu şekilde tanımlanır:

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$

burada Ω, molekül için mevcut durumların sayısıdır. Durum sayısı, sistemin hacmi V ile doğrusal olarak değişmelidir (burada daha iyi anlaşılması için idealleştirilmiş bir sistem düşünülmüştür, böylece faaliyetler gerçek derişimlere çok yakın konumlandırılır. Bahsedilen doğrusallığın temel istatistiksel ispat, bu bölümün kapsamını aşmaktadır; ancak bunun doğru olduğunu görmek amaçlı, entropi değişiminin gerçekleştiği bir ideal gaz için klasik izotermal süreci düşünmek daha kolaydır, ΔS = nR ln(V₂/V₁). Entropinin tanımından ve sabit sıcaklık ile gaz miktarı n koşulundan, durum sayısındaki değişimin V₂/V₁ hacmindeki göreli değişimle orantılı olması gerektiği sonucu çıkar. Bu anlamda; ideal gaz atomlarının istatistiksel özelliklerinde, aktivite katsayıları bire eşit olan bir çözeltinin çözünmüş türleri ile karşılaştırıldığında hiçbir fark yoktur. Sağlanan hacmi dolduran serbestçe "dolaşan" parçacıklar; c derişimiyle ile ters orantılıdır, bu nedenle entropiyi şu şekilde de yazabiliriz:

${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$

Entropideki bir durum 1'den başka bir durum 2'ye geçiş bu nedenle,

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$

böylece durum 2'nin entropisi,

${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$

Durum 1, c₁'in birimsel olduğu standart koşullarda ise (örneğin, 1 atm veya 1 M), yalnızca c₂ birimlerini iptal edecektir. Bu nedenle, rastgele bir A molekülünün entropisi şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{0}(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$

burada S⁰, standart koşullarda entropidir ve [A], A'nın derişimini gösterir. Bir reaksiyon için entropideki değişim,

a A + b B → y Y + z Z, şu şekilde verilir,

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$

Son terimdeki oran, reaksiyon katsayısı olarak tanımlanır:

${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$

burada pay; reaksiyon ürünü aktivitelerinin bir ürünü, tepkime ürünü, a_j her biri bir stokiyometrik katsayının gücüne yükseltilmiş ν_j ve payda, reaktan aktivitelerinin benzer bir ürünüdür. Tüm aktiviteler bir t zamanını gösterir. Belirli koşullar altında (bakınız: kimyasal denge) aν_jj gibi her bir aktivite terimi, bir derişim terimi [A] ile değiştirilebilir. Bir elektrokimyasal hücrede; hücre potansiyeli E, redoks reaksiyonlarından elde edilen kimyasal potansiyeldir (E = μ_c/e). E, Gibbs enerji değişimi ΔG ile yalnızca bir sabitle ilişkilidir: ΔG = −zFE; burada, n aktarılan elektron sayısı ve F, Faraday sabitidir. Negatif bir işaret vardır çünkü doğal bir reaksiyon negatif bir ΔG serbest enerjisine ve pozitif bir E potansiyeline sahiptir. Gibbs enerjisi, G = H − TS eşitliğinden entropi ile ilişkilidir; burada H, entalpi ve T, sistemin sıcaklığıdır. Bu ilişkiler kullanılarak Gibbs enerjisindeki değişim şu şekilde yazılabilir:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{0}+kT\ln Q_{r},}$

ve hücre potansiyeli,

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$

Bu, Nernst denkleminin daha genel şeklidir. Redoks reaksiyonu için Ox + n e⁻ → Red,

${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$

ve şu denklem ortaya çıkar:

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$

E⁰ standart koşullarındaki hücre potansiyeli, genellikle logaritmada bazı küçük düzeltmeler içeren ve aslında bir elektrokimyasal hücrede ölçülen potansiyel olan formal E⁰′potansiyeli ile değiştirilir.

Denge durumunda, elektrokimyasal potansiyel (E) = 0 ' dır ve dolayısıyla reaksiyon katsayısı, denge sabiti olarak bilinen Q = K_eq özel değerine ulaşır. Bu nedenle,

${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\\ln K&={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{aligned}}}$

Veya standart sıcaklıkta,

${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}.}$

Böylece, bir redoks reaksiyonunun standart elektrot potansiyeli ile denge sabiti arasında ilişki kurulmuştur.

Seyreltik çözeltilerde, Nernst denklemi derişimler cinsinden doğrudan ifade edilebilir (çünkü aktivite katsayıları bire yakındır). Ancak daha yüksek derişimlerde iyonların gerçek aktiviteleri kullanılmalıdır. Bu durum; iyonların ideal olmayan aktivitelerinin değerlendirmesi genellikle deneysel ölçümler gerektirdiğinden, Nernst denkleminin kullanımını karmaşıklaştırır. Nernst denklemi, sadece elektrottan net akım akışı olmadığında da geçerlidir. Elektrot yüzeyindeki iyonların aktivitesi; akım akışı olduğunda değişir ve ölçülen potansiyele katkıda bulunan ek aşırı potansiyel ve dirençli kayıp terimler vardır.

Potansiyel belirleyici iyonların çok düşük derişimlerinde, Nernst denklemi tarafından tahmin edilen potansiyel ±∞'a yaklaşır. Bu sonuç fiziksel olarak anlamsızdır, çünkü bu koşullar altında değişim akımı yoğunluğu çok düşük hale gelir ve Nernst denkleminin tutması için gerekli termodinamik denge olmayabilir. Böyle bir durumda elektrot, dengesiz olarak adlandırılır. Diğer etkiler; Alexander Frumkin, B Damaskin,^[4] Sergio Trasatti vb. kişiler tarafından analiz edildiği üzere; çözünmüş elektronun elektrik transferine ve elektrot dengesine dahil olması gibi, sistemin elektrokimyasal davranışını kontrol etme eğilimindedir.

Bu denklem, soğuk füzyonla ilgili bilimsel tartışmaya dahil olmuştur. Soğuk füzyonu keşfeden Fleischmann ve Pons, ağır su elektroliz hücresine batırılmış bir paladyum katotun, katot yüzeyinde 10²⁷ atmosfere kadar basınç sağlayabileceğini hesapladılar. Bu da kendiliğinden nükleer füzyona neden olacak kadar yeterli bir basınçtır. Gerçekte, yalnızca 10.000–20.000 atmosfere ulaşıldı. John R. Huizenga, orijinal hesaplamalarının Nernst denkleminin yanlış yorumlanmasından etkilendiğini iddia etti.^[5] Pd – Zr alaşımları hakkında bir makaleden alıntı yaptı.^[6] Denklem, iki redoks sistemi arasındaki reaksiyonun boyutunun hesaplanmasına izin verir. Örneğin, belirli bir reaksiyonun tamamlanıp tamamlanmayacağına karar vermek için kullanılabilir. Denge durumunda, iki yarı hücrenin emf'leri eşittir. Bu; K_c'nin, dolayısıyla reaksiyonun kapsamını sağlar.

• Konsantrasyon hücresi
• Elektrot potansiyeli
• Galvanik hücre
• Goldman denklemi
• Membran potansiyeli
• Nernst – Planck denklemi
• Çözünmüş elektron

• Nernst / Goldman Denklem Simülatörü
• Nernst Denklem Hesaplayıcı 4 Haziran 2016 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
• Etkileşimli Nernst / Goldman Java Uygulaması 9 Haziran 2021 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
• DoITPoMS Öğretme ve Öğrenme Paketi - "Nernst Denklemi ve Pourbaix Diyagramları" 6 Kasım 2014 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.