Hemiselüloz
Hemiselüloz, bitki hücrelerinin çeperlerinde selüloz ve pektinlerle birlikte bulunan bazı karmaşık karbonhidrat ya da polisakaritlerin ortak adı. Doğada sık olarak rastlanan bazı hemiselülozlar uronik asit, ksilan, arabinoz moleküllerinden oluşur. Hemiselülozlar topluca Ksilanlar, glikomannanlar, arabinogalaktanlar olmak üzere üç grupta sınıflandırılır. Bunlardan arabinogalaktanlar suda çözündüklerinden genellikle özütlenebilir maddeler grubunda sayılır.
Hemiseluloz, tek ve çok yıllık bitkilerin hücre duvarında seluloz ve ligninle beraber bulunur ve bunlar toplu olarak lignoselulozik maddeler olarak adlandırılır. Farklı şeker ünitelerinin farklı şekillerde birleşmesi ile oluşmuş dallı bir heteropolisakkarittir. Selulozda 7000-15000 glukoz molekülü düz zincir şeklinde birleşmişken hemiselulozda yaklaşık 200 farklı şeker birimi kısa zincirler şeklinde birleşmiştir. Hemiselulozlar doğada toplam biyokütlenin %30-35'ini oluşturmaktadır. Ksilan, hemiselulozun başlıca bileşenidir (Kulkarni ve ark., 1999).
Hemiselüloz, 5 C'lu pentoz şekerler (ksiloz, arabinoz gibi) ile 6 C'lu heksoz şekerler (mannoz, glukoz,galaktoz gibi ) ve şeker asitlerinden oluşmuş heterojen polimerdir. Selülozun aksine kimyasal bakımdan homojen yapı göstermez. Sert odun hemiselülozu daha çok ksilan içerirken yumuşak odun hemiselülozu daha çok glukomannan içermektedir. Dallanma tekrarı ve kompozisyonu ksilanın kaynağına bağlıdır. Değişik kaynaklardaki ksilanların kompozisyonları farklılık gösterir örneğin; Huş ağacı ksilanı: % 89,3 ksiloz, % 1 arabinoz, % 1,4 glukoz, % 8,3 anhidrouronik asit içerir. Pirinç kepeği ksilanı: % 46 ksiloz, % 44,9 arabinoz, % 6,1 galaktoz, % 1,9 glukoz, % 1,1 anhidrouronik asit içerir. Buğday arabinoksilanı: % 65,8 ksiloz, % 33,5 arabinoz, % 0,1 mannoz, % 0,1 galaktoz, % 0,3 glukoz içerir. Mısır lifi ksilanı β-1,4 bağı ile bağlı ksiloz ünitelerinden oluşmuş kompleks heteroksilanlardan biridir. % 48-54 ksiloz, % 33-35 arabinoz, % 5-11 galaktoz, % 3-6 glukouronik asit içerir.
Ksilan iskelet yapısı yaklaşık % 80'i ksiloz ünitelerine C-2 ve/veya C-3 ile bağlı arabinoz veya glukoüronik asitten oluşan monomerik yan zincirden ve arabinoz, ksiloz ve bazen de galaktoz ünitelerinden oluşan oligomerik yan zincirden oluşur. Yumuşak odun heteroksilanında arabinofuranosil birimleri p-kumarik asit ve ferulik asitle esterleşmiştir. Sert odun ksilanında ksiloz birimlerinin % 60-70'i asetilleşmiştir. Sert odun ksilanının polimerizasyon derecesi (150-200) yumuşak odun ksilanınkinden (70-130) yüksektir (Obembe ve ark., 2006).
Genel olarak bitkilerde hemiselülozun polimerleşme derecesi selülozdan düşüktür. Ana şekerleri D-ksilopiranoz, D-glukopiranoz, D-galaktopiranoz, L-arabinofuranoz, D-mannopiranoz ve D- glukopiranosiluronik asit ile iz miktarlarda diğer şekerlerdir. Ayrıca asetil ve metil alt gruplarını da içerir. β-1,4 bağı ile bağlanarak tekrar eden şekerler β-1,2, β-1,3 ve β-1,6 noktalarında dallanma gösterir. Glukomannan, glukouronoksilan, arabinoglukouronoksilan, arabinogalaktan, galaktoglukomannan şeklinde içerdiği şekerler referans alınarak isimlendirilir. Kenaftaki hemiselülozda iskelet polimeri olan D-ksilopiranoza yan dallarda D-galaktoz ve L-arabinoz bağlıdır. Bambudaki hemiselülozun D-ksilopiranoz ana iskeletinde yan dalları D-glukouronik asit içeren ksiloz şekerine 2 pozisyonda glikozidik bağla tutunmuş ortalama 8 ksiloz ünitesi β-1,4 bağı ile bağlanmıştır. Yumuşak odun hemiselülozunun ana iskelet polimer şekerleri D-galaktoz, D-glukoz ve D-mannozdur. Galaktoglukomannan (20 %) başlıca yumuşak odun hemiselülozudur, β-1,4 bağı ile bağlı, düz veya az dallıdır. Galaktoz içeren dalla birlikte glukoz ve mannoz polimer iskeletini oluşturur. Galaktoglukomannan galaktoz içeriği bakımından 2 farklı formdadır. Düşük galaktoz formun galaktoz:glukoz:mannoz oranı 0,1:1:4 iken yüksek galaktoz formun oranı 1:1:3'tür. Diğer önemli yumuşak odun hemiselüloz polimeri arabinoglukouronoksilan (5-10 %) β-1,4 ksilopiranoz birimlerine ortalama her 1-3 ksiloz biriminde L-arabinofuranoza 1-3 dalları ile ve ortalama her 2-10 ksiloz ünitesinde D-glukopiranosiluronik asite 1-2 dalları ile bağlıdır. Sert odunlarda glukomannanın 2-5 %'i 1-4 bağlı β-D-mannopiranoz ve β-D-glukopiranoz birimlerini içerir. Glukoz:mannoz oranı odunun cinsine göre 1:2 ve 1:1 oranında değişir. Kenaftaki ana hemiselüloz sert odun hemiselülozuna benzer. β-1,4 D-ksilopiranozla yan dallarda 4-0-metilglukouronik asit (1-2) ile ortalama 13 ksiloz ünitesinde 1 uronik asit grubu tekrar eder. (1-3) bağlı ramnoz ve arabinoz birimleri sonda yer alır fakat doğadaki glikozidik bağı bilinmiyor. Şekil 2.3.'de sert odun ve yumuşak odun ksilanı şematize edilmiştir (Saha, 2003; Ebringerova ve ark., 2005).
