Gibbs-Helmholtz denklemi

Gibbs-Helmholtz denklemi Sıcaklık'ın bir fonksiyonu olarak bir sistemin Gibbs enerjisi içindeki değişikliklerini hesaplamak için kullanılan termodinamik denklemdir. Adını Josiah Willard Gibbs ve Hermann von Helmholtz'den almıştır.

Denklem:^[1]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},}$

H Entalpiyi, T Mutlak sıcaklığı ve G Gibbs serbest enerjisini temsil eder, hepsi sabit basınca pe sahiptir. Denklem, sabit basınçta "G / T" oranındaki değişikliğin H/T²nin sıcaklık faktöründe sonsuz küçük değişikliklere sebep olur.

Tipik uygulamaları kimyasal reaksiyondur. Denklem bu şekildedir:^[2]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H}{T^{2}}}}$

Gibbs Enerjisindeki değişim ΔG ile Entalpi değişimi ΔH (Sıcaklıktan bağımsız olarak düşünülmüştür). o Standart basıncı temsil eder (1 barlık).

T ile bütünleşir (tekrar p sabittir) sonuç şu şekildedir:

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }(p)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Bu denklem, herhangi bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyon için Gibbs serbest enerji değişiminin hızlıca hesaplanmasını sağlar T₂ Bireysel bileşenler için sadece Standart Gibbs serbest enerji değişimi ve Standart entalpi oluşumu değişimi bilgisi yeterlidir.

Ayrıca, reaksiyon izoterm denklemini bilmek gerekmektedir,^[3] Örneği aşağıda görülmektedir.

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K}$

Gibbs enerjisini kimyasal denge sabiti ile ilişkilendirir, Van't Hoff denklemi bu denklemden türetilebilir.^[2]

Gibbs denkleminin açıklaması:

${\displaystyle H=G+ST\,\!}$

Hnin olduğu yer entalpidir:

${\displaystyle H=U+pV\,\!}$

Her tanımın diferansiyellerini dH ve dG'yi bulmak için almak, daha sonra temel termodinamik ilişkiyi kullanmak gereklidir. (Geri döndürülebilir veya geri döndürülemez işlemler için her zaman doğrudur)

${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV\,\!}$

S Entalpi, V hacim, (eksi işareti geri döndürülebilir olduğunu simgeler, burada dU = 0: basınç hacmi dışında bir sayı ise pVye eşittir) İlk temel ilişkinin "tersine çevrilmiş" halini yeni bir ana denklem haline getirir:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}$

Bu Gibbs serbest enerjisi için kapalı bir sistemdir. Gibbs-Helmholtz denklemi, bu ikinci ana denklem ile kısmi türevler için zincir kuralı ile türetilebilir.^[4]

Türetme

Denklemden başlayarak ${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp={\frac {\partial G}{\partial T}}\,dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}\,dp\,\!}$ Sabit basınç anlamı ile dp = 0. Sonra dG bu şekilde azalır: ${\displaystyle dG_{p}=-S\,dT=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,dT\quad \rightarrow \quad -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}.\,\!}$ G/T oranının bağımlılığının sonucu T çarpma kuralına göre türevidir: ${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}+G{\frac {\partial (T^{-1})}{\partial T}}={\frac {T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-G}{T^{2}}}={\frac {-ST-G}{T^{2}}}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!}$

• Link - Gibbs–Helmholtz equation
• Link^[] - Gibbs–Helmholtz equation