Eşbölüşüm teoremi

Klasik istatistik fizikte eşbölüşüm teoremi bir sistemin ortalama enerjisi ile sıcaklığı arasında ilişki kuran genel bir teoremdir. Eşbölüşüm teoremi ayrıca eşbölüşüm yasası, enerjinin eşbölüşümü veya basitçe eşbölüşüm olarak da bilinir. Eşbölüşümün temel düşüncesi, termal dengede enerjinin çeşitli formları arasında eşit olarak paylaşılmasıdır; örneğin bir molekülün öteleme hareketindeki ortalama kinetik enerjisi dönme hareketindeki ortalama kinetik enerjiye eşit olmalıdır.

Eşbölüşüm teoremi kantitatif tahminler yapar. Virial teoremi gibi, bir sistem için, verilen sıcaklıkta, toplam ortalama kinetik ve potansiyel enerjiyi verir bunlarla sistemin ısı kapasitesi hesaplanabilir. Eşbölüşüm, bir parçacığın kinetik enerjisi veya bir yayın potansiyel enerjisi gibi, enerjinin bireysel bileşenlerinin de ortalama değerini verir. Örneğin, eşbölüşüm termal dengedeki bir ideal gazın her molekülünün (3/2)kBT'lik bir kinetik enerjiye sahip olduğunu öne sürer, burada kB Boltzmann sabitidir ve T sıcaklıktır. Genel olarak ne kadar karışık olduğuna bakılmaksızın termal dengedeki herhangi bir klasik sisteme uygulanabilir. Eşbölüşüm teoremi katıların spesifik ısı kapasiteleri için klasik ideal gaz yasasının ve Dulong–Petit yasasının türetiminde kullanılabilir. Teorem ayrıca, rölativistik etkiler göz önünde tutulduğunda dahi, yıldızların (nötron yıldızları ve cüce yıldızlar da dahil) özellikleri ile ilgili öngörülerde kullanılabilir.

Eşbölüşüm teoremi belirli koşullarda hatasız tahminler yapabilmesine rağmen, özellikle düşük sıcaklıklarda kuantum etkisinin belirgin olduğu durumlarda hatalı olur. Termal enerji (3/2)k_BT belirli serbestlik derecelerinde kuantum enerji aralığından düşük olduğunda, ortalama enerji ve serbestlik derecesinin ısı kapasitesi eşbölüşümün öngördüğünden daha düşük olur.

Kinetik enerjinin eşbölüşümü ilk olarak 1843'te ve daha doğru bir şekilde 1845'te John James Waterston tarafından ileri sürüldü.^[1] 1859'da James Clerk Maxwell bir gazın kinetik ısı enerjisinin çizgisel ve dönme enerjisine eişt olarak bölündüğünü öne sürdü.^[2] 1876'da Ludwig Boltzmann bu prensibi, bir sistemdeki ortalama enerjinin hareketin bütün bağımsız bileşenlerine eşit olarak bölüneceğini göstererek genişletti.^[3][4] Boltzman katıların özgül ısı kapasiteleri için Dulong–Petit yasasının kuramsal açıklamasını sağlamak için eşbölüşüm teoremini kullandı.

Eşbölüşüm teoreminin tarihi özgül ısı kapasitesininki ile iç içe geçmiştir. Her ikisi de 19. yüzyılda araştırıldı. 1819'da Fransız fizikçiler Pierre Louis Dulong ve Alexis Thérèse Petit oda sıcaklığında katı elementlerin özgül ısı kapasitelerinin elementin atom ağırlığı ile ters orantılı olduğunun keşfettiler.^[5] Onların yasası yıllarca atom ağırlığının hesaplanması için bir teknik olarak kullanıldı.^[6] Ancak James Dewar ve Heinrich Friedrich Weber'in takip eden araştırmaları Dulong–Petit yasasının sadece yüksek sıcaklıklarda geçerli olduğunu gösterdi;^[7] düşük sıcaklıklarda ve elmas gibi son derece sert katılarda özgül ısı kapasitesi daha düşüktü.^[8]

Gazlar için özgül ısı kapasitesi üzerine yapılan deneysel gözlemler de eşbölüşüm teoreminin geçerliliği hakkındaki endişeleri artırdı. Teorem molar ısı kapasitesinin basit tek atomlu gazlar için kabaca 3 cal/(mol·K) iken iki atomlu gazlar için 7 cal/(mol·K) olması gerktiğini öngörür. Deneyler eski tahmini doğruladı^[9] fakat iki atomlu gazlar için molar ısı kapasiteleri sıklıkla yaklaşık 5 cal/(mol·K) olarak bulundu,^[10] ve düşük sıcaklıklarda yaklaşık olarak 3 cal/(mol·K) değerine düşüyordu.^[11] Maxwell 1875'te deney ve eşbölüşüm arasındaki uyuşmazlığın bu sayıların gösterdiğinden daha kötü olduğuna işaret etti;^[12] atomların iç kısımları var olduğu için ısı enerjisi bu iç kısımların hareketine gitmesi gerekir, bu da tek atomlu ve iki atomlu gazlar için öngörülen özgül ısı kapasitelerinin 3 cal/(mol·K) ve 7 cal/(mol·K) değerinden daha büyük yapar.

Üçüncü bir çelişki metallerin özgül ısısıyla ilgilidir.^[13] Klasik Drude modeline göre metal elektronları neredeyse ideal gaz gibi davranır, yani elektronlar ısı kapasitesine (3/2) N_ek_B kadar katkıda bulunmalıdır. Buradaki N_e elektron sayısını verir. Ancak deneysel olarak elektronların ısı kapasitesine katkıları küçüktür: çoğu iletkenin ve yalıtkanın molar ısı kapasiteleri neredeyse aynıdır.^[13]

Eşbölüşümün molar ısı kapasitesini açıklamaktaki başarısızlığı konusunda muhtelif açıklamalar getirildi. Boltzmann eşbölüşüm kuralının türetilişinin doğruluğunu savundu, ancak gazların esirle olan etkileşimlerinden dolayı termal dengede olamayabileceğini söyledi.^[14] Lord Kelvin eşbölüşüm teoreminin deneylerle uyuşmadığı için doğru olmadığını öne sürdü ancak nasıl olduğunu göstermekte başarısız oldu.^[15] Lord Rayleigh daha radikal bir görüş ile ortaya atıldı. Ona göre hem eşbölüşüm teoremi hem de termal dengenin deneysel varsayımı doğrudur. Bu ikisini uzlaştırmak için eşbölüşüm teoreminin yıkıcı basitliğinden kaçışı sağlayacak yeni bir prensibe ihtiyaç duyulduğunu belirtti.^[16] Albert Einstein 1907'de kuantum etkisi sebebiyle olan bu özgül ısıdaki anormallikleri göstererek kaçışı buldu.

İdeal gazlar eşbölüşüm teoreminin önemli bir uygulamasını oluşturur. Parçacık başına ortalama kinetik enerji formülü:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}$

olmak üzere, eşbölüşüm teoremi klasik mekanikten ideal gaz yasasının türetilmesinde kullanılır.^[] q = (q_x, q_y, q_z) ve p = (p_x, p_y, p_z) gazdaki bir parçacığın konum ve momentum vektörü ve F de parçacığa uygulanan net kuvvet olsun;

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}$

Buradaki, ilk denklem Newton'un ikinci yasasıdır ve ikinci sırada Hamilton denklemleri ve eşbölüşüm teoremii kullanılır. N parçacıklı bir sistem için,

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}$

formülü sağlanır. Newton'un üçüncü yasası ve ideal gaz varsayımı ile sisteme uygulanan net kuvvet kabın duvarlarının uyguladığı kuvvettir ve bu kuvvet gazın P basıncı ile verilir. Dolayısıyla

${\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}$

sonucuna ulaşılır. Buradaki dS kabın duvarları boyunca sonsuz küçük alan elemanıdır. Konum vektörünün diverjansı q,

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

olduğundan diverjans teoremi

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

olarak ifade edilir. Buradaki dV kab içindeki sonsuz küçük hacim elemanı ve V kabın toplam hacmidir.

Bu eşitliklerin bir araya getirlimesiyle

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}$

elde edilir. Bu da N parçacık için ideal gaz yasasını ifade eder:

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,\,}$

Buradaki n = N/N_A mol sayısı ve R = N_Ak_B de gaz sabitidir. Eşbölüşüm ideal gaz yasası ve iç enerjinin türetilmesini bastitçe sağlıyor olsa da aynı sonuç alternatif bir yöntem olan bölüşüm fonksiyonunun kulanılmasıyla da elde edilebilir.^[17]