Ara yüzey polimerizasyonu

Arayüzey polimerizasyonu basamaklı polimerizasyonun bir türüdür. Arayüzey polimerizasyonunda polimerizasyon birbirine karışmayan iki faz (genellikle sıvı) arasında gerçekleşir ve sonucunda bu iki faz arasında polimer oluşur.^[1][2][3] Çeşitli arayüzey polimerizasyonu tipi vardır ve farklı tipler farklı polimer topolojilerine sebep olabilir. İnce filmler^[4][5], nanokapsüller,^[6] ve nanolifler^[7] bu topolojilerden birkaçıdır.

Arayüz polimerizasyonu (İlk olarak "arayüzey polikondenzasyonu" olarak adlandırılmıştır) ilk olarak 1959 yılında Emerson L. Wittbecker ve Paul W. Morgan tarafından yüksek sıcaklık ve düşük basınçlı eriyik polimerizasyon tekniğine bir alternatif olarak keşfedildi.^[3] Eriyik polimerizasyonunun aksine, arayüzey polimerizasyonu reaksiyonları standart laboratuvar ekipmanı kullanılarak ve atmosferik koşullar altında gerçekleştirilebilir.

İlk arayüzey polimerizasyonu, aminlerden ve asit klorürlerden amidlerin sentezlenmesi için bir yöntem olan Schotten-Baumann reaksiyonu^[3] kullanılarak gerçekleştirildi. Bu durumda, genellikle eriyik polimerizasyonu yoluyla sentezlenen poliamid; diamin ve diasit klorür monomerlerinden sentezlendi.^[1] Diasit klorür monomerleri bir organik çözücü (benzen) ve diamen monomerleri (su), arayüzeye ulaştıklarında polimerleşecekleri şekilde, farklı fazdaki oramlarına yerleştirilerek polimerleştirildi.

1959'dan bu yana, arayüzey polimerizasyonu, sadece poliamidleri değil, aynı zamanda polianilinleri, poliimidleri, poliüretanları, poliüreleri, polipirolleri , poliesterleri, polisülfonamidleri, polifenil esterleri ve polikarbonatları hazırlamak için kapsamlı bir şekilde araştırılmış ve kullanılmıştır.^[2][8] Son yıllarda, arayüzey polimerizasyonu ile sentezlenen polimerler, elektronikler için iletken polimerler, su arıtma membranları ve kargo yükleme mikrokapsülleri gibi belirli bir topolojik veya fiziksel özelliğin istendiği uygulamalarda kullanılmıştır.^[1]

En yaygın olarak kullanılan arayüzey polimerizasyonu yöntemleri 3 tip arayüze ayrılır: sıvı-katı arayüzleri, sıvı-sıvı arayüzleri ve sıvı-içinde-sıvı emülsiyon arayüzleri.^[1] Sıvı-sıvı ve sıvı-içinde-sıvı emülsiyon arayüzlerinde, sıvı fazların biri ya da her ikisinde de monomer bulunabilmektedir.^[3] Sıvı gaz, katı gaz ve katı katı dahil olmak üzere nadiren kullanılan diğer arayüz kategorileri de vardır.

Sıvı-katı bir arayüzde, polimerizasyon arayüzde başlar ve katı fazın yüzeyine bağlı bir polimer ile sonuçlanır. Sadece bir fazda çözünmüş monomer içeren bir sıvı-sıvı arayüzünde, polimerizasyon arayüzün sadece bir tarafında meydana gelirken, her iki fazda çözünmüş monomer içeren sıvı-sıvı arayüzlerinde, polimerizasyon arayüzün her iki tarafında da meydana gelir.^[2] Bir arayüzey polimerizasyonu reaksiyonu karıştırılmış veya karıştırılmamış olarak ilerleyebilir. Karıştırılmış reaksiyonlarda, iki faz, kuvvetli çalkalama ile birleştirilerek daha yüksek bir arayüzey yüzey alanı ve daha yüksek bir polimer verimi elde edilir.^[3] Kapsül sentezi durumunda, kapsülün boyutu doğrudan emülsiyonun karıştırma oranı ile belirlenir.

Arayüz polimerizasyonu nispeten basit bir işlem gibi görünse de, spesifik polimerleri tasarlamak veya polimer özelliklerini değiştirmek için değiştirilebilen birçok deneysel değişken vardır.^[2][3] Dikkate değer değişkenlerden bazıları, organik çözücü, monomer konsantrasyonu, reaktivite, çözünürlük, arayüzün stabilitesi ve monomerler üzerinde mevcut fonksiyonel grupların sayısı gibi değişkenlerdir. Organik çözücününün kimliği; monomer difüzyonu, reaksiyon hızı, polimer çözünürlüğü ve geçirgenliği gibi faktörleri etkilediği için son derece önemlidir. Monomer üzerinde bulunan fonksiyonel grupların sayısı da önemlidir, çünkü polimer topolojisini etkiler: bir di- ornatma edilmiş monomer lineer zincirler oluşturacakken bir tri- veya tetra- ornatma edilmiş monomer dallı polimerler oluşturur.

Çoğu arayüzey polimerizasyonu, ilave mekanik mukavemet sağlamak için gözenekli bir destek üzerinde sentezlenir ve bu, hassas nano filmlerin endüstriyel uygulamalarda kullanılmasına izin verir.^[2] Bu durumda iyi bir destek 1 ila 100 nm arasında değişen gözeneklerden oluşacaktır. Bağımsız filmler bir destek kullanmazlar ve genellikle mikro veya nanokapsüller gibi farklı topolojileri sentezlemek için kullanılırlar. Özellikle poliüretanlar ve poliamidler söz konusu olduğunda filmin kendisi, polimerik filmin "halatlarını" oluşturarak, kesintisiz bir reaksiyonla arayüzden sürekli olarak çekilebilir.^[3][8] Polimer çökerken, sürekli olarak çekilebilir.

Arayüzey polimerizasyonu ile sentezlenen polimerlerin moleküler ağırlık dağılımı, arayüzey bölgesi yakınındaki yüksek monomer konsantrasyonu nedeniyle Flory-Schulz dağılımından daha geniştir.^[9] Bu reaksiyonda kullanılan iki çözelti karışmadığı ve reaksiyon hızı yüksek olduğu için, reaksiyon mekanizması az sayıda, yüksek moleküler ağırlıklı uzun polimer zincirleri üretme eğilimindedir.^[10]

Arayüzey polimerizasyonu, dengesiz bir işlem olduğu için matematiksel olarak modellenmesi zordur.^[7][9][11] Arayüze polimerizasyonunun matematiksel modelleri analitik veya sayısal çözümler sunar. Arayüzey polimerizasyonunda yer alan çok çeşitli değişkenler, birkaç farklı yaklaşıma ve birkaç farklı modele yol açmıştır.^[1] Arayüzey polimerizasyon modellerinden biri, arayüzey polimerizasyonunu ikinci dereceden bir kimyasal reaksiyonla birleştirilmiş heterojen bir kütle transferi olarak ele alır. Farklı değişkenleri hesaba katmak için, arayüzey polimerizasyonu modelleri üç farklı ölçeğe ayrılır ve bu da üç farklı model verir: kinetik model, lokal model ve makrokinetik model.

Kinetik model kinetik prensiplerine dayanır, tekdüze kimyasal dağılımlar varsayar ve sistemi moleküler düzeyde tanımlar.^[9] Bu model, mekanizmalar, aktivasyon enerjileri, hız sabitleri ve denge sabitleri gibi termodinamik özellikleri dikkate alır. Kinetik model, daha fazla doğruluk sağlamak için genel olarak lokal veya makrokinetik modele dahil edilir.

Lokal model, difüzyon sınır tabakası olarak adlandırılan, arayüzün etrafındaki bir bölümdeki polimerizasyon karakteristiklerini belirlemek için kullanılır.^[9] Bu model, sistemin içindeki monomer dağılımının ve konsantrasyonunun homojen olmadığı ve sistemin küçük bir hacim ile sınırlı olduğu sistemleri tanımlamak için kullanılır. Lokal model kullanılarak belirlenen parametreler arasında kütle transfer ağırlığı, polimerizasyon derecesi, arayüzün yakınındaki topoloji ve polimerin moleküler ağırlık dağılımı yer alır. Lokal modelleme kullanılarak, monomer kütle transfer karakteristiklerinin ve polimer karakteristiklerinin; kinetik, difüzyon ve konsantrasyon faktörlerine bağımlılığı analiz edilebilir. Lokal bir modelin hesaplanmasına yönelik bir yaklaşım, aşağıdaki diferansiyel denklem ile temsil edilebilir:

${\displaystyle {\partial c_{i} \over \partial t}={\partial \over \partial y}(D_{i}{\partial c_{i} \over \partial y})+J_{i}}$

Bu denklemde c_i monomerin veya polimerin i bileşenindeki fonksiyonel grupların molar konsantrasyonunu, t zamanı, y yüzey veya arayüzeye olan koordinat normalini, D_i dikkate alınan fonksiyonel grupların molar difüzyon katsayısını ve J_i termodinamik tepkime hızını verir. Bu diferansiyal denklemin analitik çözümü olmadığından çözümler sayısal metodlarla bulunmalıdır.

Makrokinetik modelde tüm sistemin gelişimi tahmin edilir. Makrokinetik modelin önemli bir varsayımı, her bir kütle aktarım sürecinin bağımsız olması ve bu nedenle lokal bir modelle tanımlanabilir olduğu varsayımıdır.^[9] Makrokinetik model, hem laboratuvar hem de endüstriyel uygulamalarda önemli olan reaksiyon işleminin etkinliği hakkında geri bildirim sağlayabileceğinden en önemli model sayılır.

Arayüz polimerizasyonunun modellenmesine yönelik daha spesifik yaklaşımlar ince film kompozit (TFC) membranların,^[11] boru şeklindeki liflerin, içi boş zarların^[7] ve kapsüllerin^[1][12] modellenmesini içerir. Bu modeller, kararlı olmayan koşullar altında hem reaksiyon hem de difüzyon kontrollü arayüzey polimerizasyonunu ele alır. Modellerden biri ince film kompozit (TFC) membranlar içindir ve kompozit filmin kalınlığını zamanın fonksiyonu olarak tanımlar:

${\displaystyle t=-({E_{0} \over B_{0}}+{A_{0}D_{0} \over B_{0}^{2}}+{C_{0}A_{0}^{2} \over B_{0}^{2}})\ln(1-{X \over X_{max}})-{C_{0} \over 2B_{0}}X^{2}-({D_{0} \over B_{0}}+{C_{0}A_{0} \over B_{0}^{2}})X}$

A_0, B_0, C_0, D_0, ve E₀ sabitleri sistemi tarafından sağlanır, X film kalınlığı ve X_maks,deneysel olarak tespit edilen, film kalınlığının maksimum değeridir.^[11]

Kapsüllerin arayüzey polimerizasyonu veya kapsülleme için başka bir model de bu şekilde verilir:

${\displaystyle t=A_{0}{R_{min}}^{5}E_{0}I_{4}+B_{0}{R_{min}}^{4}E_{0}I_{3}+C_{0}{R_{min}}^{2}E_{0}I_{2}+D_{0}{R_{min}}E_{0}I_{1}}$

Burada A₀, B₀, C₀, D₀, E_0, I₁, I₂, I₃, and I₄ sistem ile saptanan kaysayılardır ve R_min polimer kapsül duvarının iç çapının minimum değeridir.^[12]

Monomer konsantrasyonu, sıcaklık, film yoğunluğu ve ikinci dereceden reaksiyon kinetiği gibi bu ve benzer modeller tarafından yapılan bunlarla sınırlı olmamak üzere çeşitli varsayımlar vardır.^[7][11]

Arayüzey polimerizasyonu endüstriyel uygulamalarda, özellikle elektronikler için iletken polimerleri sentezleme yolu olarak çok fazla kullanım bulmuştur.^[1][2] Polianilin (PANI), Polipirol (PPy), poli (3,4-etilendioksitiofen) ve politiofen (PTh) gibi arayüzey polimerizasyonu ile sentezlenen iletken polimerler; kimyasal sensörler,^[13] yakıt hücreleri,^[14] süperkapasitörler ve nanoanahtar (nanoswitch) gibi uygulamalarda kullanım bulmuştur.

PANI nanofiberleri en yaygın olarak sensör uygulamaları için kullanılır.^[1][2] Bu nanolifler, Hidrojen klorür(HCI), amonyak(NH3)_, Hidrazin(N2 H4), kloroform(CHCI3), metanol(CH3OH) gibi çeşitli gaz şeklinde bulunan kimyasalları tespit etmek için kullanılır. PANI nanofiberleri, bazı gazlara seçiciliği artırmak için, katkılama ve polimer zinciri konformasyonunun modifikasyonu ile daha da hassaslaştırılabilir.^[13] Tipik bir PANI kimyasal sensörü bir substrat, bir elektrot ve bir seçici polimer katmanından oluşur. PANI nanofiberleri, diğer kemiresistörler(chemiresistors) gibi, elektrik direncindeki ve iletkenliğindeki değişiklikleri kimyasal ortama tepki vererek tespit eder.

PPy (Polipirol) kaplı "ordered mesoporous carbon" (OMC) kompozitler doğrudan metanol yakıt hücresi uygulamalarında kullanılabilir.^[1][14] PPy'nin OMC üzerine polimerizasyonu, OMC'nin açık mezo gözenek yapısını değiştirmeden hücrenin ara yüzeyinin elektriksel direncini azaltabilir. Bu yüzden PPy kaplı OMC kompozitler yakıt hücreleri için PPy kaplanmamış OMC'lerden daha ideal bir malzemedir.

Sıvı-katı ara yüz yoluyla sentezlenen kompozit polimer filmler ters ozmoz ve diğer uygulamalara kullanılan membranların sentezinde kullanılır.^[1][2][5] Ara yüzey polimerizasyonu ile hazırlanan polimerlerin kullanılmasının ilave bir faydası, gözenek boyutu ve ara bağlantı (interconnectivity) gibi çeşitli özelliklerin, belirli uygulamalar için daha ideal bir ürün oluşturmak üzere ayarlanabilmesidir.^[4] Örneğin, hidrojen (H2) gazının moleküler boyutu ile karbondioksit (CO2) gazının moleküler boyutu arasında gözenek boyutuna sahip bir polimerin sentezlenmesi, CO2'i geçirmeyen ama H2'yi geçirebilen bir membranın sentezlenmesine sebep olur.

Önceki kapsül sentezi yöntemleriyle karşılaştırıldığında, ara yüzey polimerizasyonu, çok çeşitli özelliklere ve işlevselliklere sahip kapsüllerle sonuçlanan, kolayca modifiye edilebilen bir sentezleme yöntemidir.^[1][2] Sentezlendikten sonra kapsüller,^[6] kuantum noktaları ve diğer nanopartikülleri taşıyabilir. Polimer kapsüllerinin kimyasal ve topolojik özelliklerinin daha da ince ayarlanması, ilaç verme sistemleri oluşturmak için etkili bir yol olabilir.

• Polimerizasyon