İçeriğe atla

Amin (kimya)

Aminin kimyasal yapısı

Aminler, amonyaktaki bir veya daha fazla hidrojen atomunun organik radikaller ile değiştirilmesi yöntemiyle türetilmiş[1] organik bileşikler ve fonksiyonel gruplardır. Yapısal olarak aminler amonyağa benzerler, ama bir veya daha fazla hidrojen atomu, alkil veya aril gibi organik sübstitüentlerle yer değiştirmiştir. Bu kuralın önemli bir istisnası RC(O)NR2 tipi bileşiklerdir (C(O) karbonil grubuna karşılık gelir), bunlara amin yerine amid denir. Amidler ve aminlerin yapıları ve özellikleri farklı olduğu için bu ayrım kimyasal olarak önemlidir. Adlandırma açısında biraz akıl karıştırıcı olan bir nokta, bir aminin N-H grubunun N-M (M= metal) ile değişmesi hâlinde buna da amid denmesidir. Örneğin (CH3)2NLi, lityum dimetilamid'dir.

Alifatik aminler

Aşağıdaki şekillerde gösterildiği üzere, amonyaktaki üç hidrojen atomundan biri organik bir sübstitüent ile yer değişirse bir birincil amin ortaya çıkar. İkincil aminlerde N'ye iki organik sübstitüent ve bir H bağlıdır. Üçüncül aminlerde üç hidrojenin de yerinde organik gruplar vardır. Bu terimler yerine sırasıyla primer amin, sekonder amin ve tersiyer amin de kullanılır. R gruplarının alttakıları organik sübstitüentleri birbirinden ayırt etmek için kullanılır (bu amaçla üsttakı kullanımı tercih edilir). Ancak, H atomlarındaki alttakılar o grupta kaç tane H atomu olduğunu belirtir. Bu bileşiklerdeki azot atomu yüklüdür, bunu dengeleyen tersyükünlerin (counterion) varlığı nedeniyle bunlara dördüncül (kuarterner) amonyum tuzları da denir.

Birincil aminİkincil aminÜçüncül amin
birincil amin
ikincil amin
üçüncül amin

Benzer şekilde, birden fazla amino grubuna sahip olan organik bileşiklere diamin, triamin, tetramin vb. adlandırılırlar.

Aromatik aminler

Aromatik aminlerde azot atomu bir aromatik halkaya bağlıdır, anilin örneğinde olduğu gibi. Aromatik halka, üzerindeki diğer sübstitüentlere bağlı olarak, aminin bazlığını büyük oranda azaltır. İlginç bir şekilde, bir amin grubu, elektron verici özelliğinden dolayı, takılı olduğu aromatik halkanın reaktivitesini kuvvetle arttırır. Aromatik aminlerin rol oynadığı bir organik tepkime Goldberg tepkimesidir.

Adlandırma kuralları

  • "N-" öneki azot atomunun sübstitüentini belirtir
  • "amino-" öneki
  • "-amin" soneki

Bazı yaygın aminlerin sistematik adları:

Küçük aminler-amin soneki ile adlandırılırlar.


metilamin

Büyük aminlerde fonksiyonel grup olarak amino öneki olur.


2-aminopentan
(veya bazen: pent-2-il-amin veya pentan-2-amin)

  • Birincil aminler:
  • İkincil aminler:
    • dimetilamin
    • metiletanolamin ya da 2-(metilamino)etanol
    • Halkalı aminler:
      • aziridin (3-üyeli halka),
      • azetidine (4-üyeli halka),
      • pirolidin (5-üyeli halka) ve
      • piperidin (6-üyeli halka)
  • Üçüncül aminler:
    • trimetilamin
    • dimetiletanolamin veya 2-(dimetilamino)etanol
    • bis-tris (Biyokimyada kullanılan bir pH tampon ayıracı)

Fiziksel özellikler

Genel özellikler

  1. Hidrojen bağlanması birincil ve ikincil aminlerin, ayrıca protonlanmış tüm aminlerin özelliklerine önemli ölçüde etki eder. Böylece aminlerin kaynama noktası benzer fosfinlerinkinden daha yüksek ama genelde benzer alkollerinkinden daha düşüktür. Alkoller veya alkanoller, aminlere benzerler ama NR2 yerine bir -OH grubuna sahiptirler. Oksijen azottan daha elektronegatif olduğundan RO-H kendisine benzeyen R2N-H bileşiğine kıyasla daha asidiktir.
  2. Metilamin, dimetilamin, trimetilamin ve etilamin standart şartlarda gaz halindedir, oysa dietilamin ve trietilamin sıvıdırlar. Çoğu diğer alkil aminler sıvıdırlar; yüksek molekül ağırlıklı aminler tabiî katıdırlar.
  3. Gaz aminlerin karakteristik bir amonyak kokusu vardır. Sıvı aminlerin kendilerine has "balığımsı" bir kokuları vardır.
  4. Çoğu alifatik amin hidrojen bağı kurma yeteneğnden dolayı suda çözünebilir. Karbon atomu sayısı arttıkça çözünürlük azalır, özellikle 6'dan sonra.
  5. Alifatik aminler organik çözücülerde önemli derecede çözünürlüğe sahiptirler. Birincil aminler ketonlarla (aseton gibi) tepkirler ve çoğu amin kloroform ve karbon tetraklorür ile uyumsuzdur.
  6. Anilin gibi aromatik aminlerdeki elektron çiftleri benzen halkası ile eşleniklenir, bu yüzden hidrojen bağı kurma yetenekleri azalmıştır.

Kirallik

amin evirtimi
amin evirtimi

NHR'R ve NRR'R" tipinde aminler kiraldirler: azot grubunun dört sübstitüenti vardır, tek elektron çifti de sayılırsa. Stereo merkezin evirtiminin enerji engeli nispeten düşüktür, örneğin trialkilamin için ~7 kcal/mol'dür. Stereoizomerlerlerin evirtimi açık bir şemsiyenin rüzgarda tersyüz olmasına benzetilebilir. Bu düşük engel yüzünden NHRR' gibi aminlerin optik izomerleri optik olarak birbirlerinden ayırt edilemezler, NRR'R" tipi moleküller ise ancak R, R', and R" grupları halkalı yapılar içinde sabitlendiklerinde ayırt edilebilirler.

Baz özellikleri

Amonyak gibi aminler de nispeten kuvvetli bazdırlar. Eşlenik (konjuge) asit Ka değerleri için tabloya bakınız). Aminlerin bazlıkları belirleyen faktörler şunlardır:

  1. Azot üzerindeki yalın elektron çiftinin serbestlik derecesi
  2. Sübstitüentlerin elektronik özellikleri (alkil gruplar balığı pekiştirir, ariller onu azaltır).
  3. Protonlaşmış aminin su moleküllerine bağlanma (solvation) derecesi.

Azot atomunda bir yalın elektron çifti bulunur, buna H+ bağlanarak R3NH+ şeklinde bir amonyum iyonu oluşur. Bu metinde yalın elektron çifti N'nin yanında iki nokta olarak gösterilmektedir. Aminlerin suda çözünürlüğü büyük ölçüde su moleküllerindeki protonlar ile bu elektron çiftleri arasında hidrojen bağı oluşmasına bağlıdır.

  • Alkil grupların Endüktif etkileri
Bileşiğin iyonu Kb
Amonyak NH31.8·10−5 M
Metilamin CH3NH24.4·10−4 M
propilamin CH3CH2CH2NH24.7·10−4 M
2-propilamin (CH3)2CHNH25.3·10−4 M
dietilamin (CH3)2NH 9.6·10−4 M
Alkil grupların endüktif etkisi yalın elektron çiftinin enerjisini yükselterek bazlığını yükselmesine neden olur.
  • Aromatik sistemlerin Mezomerik etkisi
Bileşiğin iyonu Kb
Amonyak NH31.8·10−5 M
Aniline C6H5NH23.8·10−10 M
4-metilfenylamin 4-CH3C6H4NH21.2·10−9 M
Aromatik halkanın mezomerik etkisi yalın elektron çiftini halkaya doğru yersizleştirerek (delokalize ederek) bazlığını azalmasına neden olur.
  • Protonlaşmış aminlerin protonlaşma derecesi:
bileşiğin iyonu En çok H-bağı
NH4+4 H2O'da çözünürlüğü çok
RNH3+3
R2NH2+2
R3NH+1 H2O en az çözünür

Sentez

Laboratuvarda aminlerin hazırlanması için aşağıdaki yöntemler vardır.

  • Gabriel sentezi
The Gabriel synthesis
The Gabriel synthesis
  • Staudinger indirgemesi ile azid yoluyla
  • Alil aminler iminlerden Aza-Baylis-Hillman tepkimesi ile hazırlanabilirler.
  • Amidlerin Hoffman bozulumuyla/ Bu tepk'me yalnizca birincil aminlerin hazırlanması için geçerlidir. Başka aminler karışmadan yüksek randımanlı olarak birincil aminler verir.
The Hofmann rearrangment
The Hofmann rearrangment
  • Dördüncül amonyum tuzları kuvvetli bir bazla tepkiyince Hofmann eliminasyonu meydana gelir.
  • Nitril, amid ve nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile:
Nitrile reduction
Nitrile reduction

Nitriller nikel katalizör kullanarak aminlere indirgenirler, ama -CN grubunun kaybetmemek için asit veya alkali şartlar kullanılmamalıdır. LiAlH4 laboratuvar ölçeğinde nitrillerin indirgenmesinde daha sık kullanılır. LiAlH4, amidleri aminlere indirger:

Reduction of amides to amines
Reduction of amides to amines

Nitro bileşiklerinin aminlere indirgenmesi için asitle çinko, kalay veya demir kullanılır.

  • Haloalkanların nükleofilik sübstitüsyonu. Birincil aminler ayrıca amopnyağın alkillenmesi ile sentezlenirler. Haloalkanlar aminlerle tepkiyip alkil-sübstitüent aminler oluştururlar, bir halojen asit salarak. Bu tepkimeler özellikle alkil iodür ve bromürler için faydalıdır, ama alkillenme derecesini kontrol etmek zor olduğu için ender olarak kullanılırlar. Eğer tepkimeye giren amin üçüncül ise, bir dördüncül amonyum katyonu meydana gelir. Bu yolla pek çok dördüncül amonyum tuzu hazırlanabilir, bunların çeşitli R grupları ve pek çok halojenür ve psödohalojenür anyonu olabilir.
Amine alkylation
Amine alkylation
Amine alkylation
Amine alkylation
  • Delepine tepkimesi ile, halojenürler ve heksaminden.
  • Aril aminler aminler ve aril halojenürlerden Buchwald-Hartwig tepkimesi ile elde edilebilir.

Tepkimeler

Aminler çeşitli yollarla tepkirler:

  • Nükleofilik asil sübstitüsyonu ile. Asil klorürler ve asit anhidrürler birincil ve ikincil aminlerle soğukta tepkiyerek amidler oluştururlar. Üçüncül aminler yer değişebilecek bir hidrojene sahip olmadıklarından asillenemezler. Çok daha az etkin olan Benzoyl klorür durumunda asilleşme tepkimesini kolaylaştırmak için alkali kullanılır.
Amide formation
Amide formation
  • Aminler bazik oldukları için karboksilik asitleri nötürleştirip amonyum karboksilat tuzları oluştururlar. 200 °C'de ısıtılınca birincil ve ikincil tuzlar su kaybedip amidlere dönüşürler.
Amine reaction with carboxylic acids
Amine reaction with carboxylic acids
  • Amonyum tuzu oluşmasıyla. Üçüncül aminler (R3N) hidroiyodik asit, hidroklorik asit veya hidrobromik asit gibi kuvvetli asitlerle nötürleşme tepkimelerine girip R3NH+ amonyum tuzları oluşturular.
  • Diazonyum tuzu oluşumu ile. Nitröz asit (HNO2) çok kararsız olduğu için onu dolaylı olarak üretmek için NaNO2 ve deriçik hidroklorik asit veya sülfürik asit kullanılır. Nitröz asit ile birincil alifatik aminler tepkiyince çok kararsız olan diazonium tuzları oluştururlar bunlar da N2 kaybederek kendiliklerinden yılıma uğrayarak karbonyum iyonuna dönüşürler. Karbonyum iyonu başlıca alkanollar olmak üzere alken, alkanol ve alkil halojenürlerden oluşan bir karışım oluşturur. Bu tepkime sentez için önemli değildir çünkü oluşan diazonyum tuzu soğuk çözeltilerde dahi çok kararsızdır.
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
Nitrous acid reaction
Nitrous acid reaction
Birincil aromatik aminler, örneğin anilin (fenilamin), 0–5 °C'de daha kararlı diazonyum iyonları oluştururlar. 5 °C üstünde yıkıma uğrayıp fenol ve N22ye dönüşürler. Arendiazonyum tuzları kristal halde izole edileiblirler ama genelde hazırlandıktan sonra hemen çüzeltide kullanılırlar, hızla yıkıma uğradıkları için. Katı arendiazonyum tuzları sadmeyle veya ısınmayla patlayabilirler. Arendiazonyum tuzları alifatik benzerlerine kıyasla daha kararlı oldukları için sentez tepkimelerinde daha faydalıdırlar. Diazonyum tuzunun saflaştırılması gerekli olmadığından oluştuktan sonra başka bir tepkin, örneğin bakır siyanür, karışıma eklenebilir ve çözeltinin hafif ısıtılmasıyla azot gazının salındığı bir değişim tepkimesi gerçekleşir. Ayrıca, arendiazonyum iyonları, fenol gibi etkinleştirilmiş bir aromatik bileşik ile birleşerek azo bileşikleri olulşturabilir.
Aromatic diazonium salts
Aromatic diazonium salts
RNH2 + R'2C=O → R'2C=NR + H2O
  • ikincil aminler keton ve aldehitlerlertepkiyip enaminler oluşturur.
R2NH + R'(R"CH2)C=O → R"CH=C(NR2)R' + H2O
  • Aminler yükseltgenerek nitroso bileşikleri oluştururlar, örneğin peroksimonosülfürik asit ile tepkiyerek.
  • Emde bozunumunda dördüncül amonyum iyonları üçüncül aminlere indirgenirler.
  • Hofmann-Martius düzenlenmesinde N-alkil anilinler aril sübstitüsyonuna uğramış anilinlere dönüşürler.
  • Zincke tepkimesinde birincil ve ikincil aminler piridinium tuzları ile tepkir.

Biyolojik etkileri

Aminlerin kendilerine has, kuvvetli, kötü kokuları vardır ve toksiktirler. Amonyak, balık, idrar, çürüyen et ve sperm kokuları aminlerden oluşur. Pek çok biyolojik etkinlik amino asitlerin parçalanması sonucu aminler oluşturur.

Aminlerin kullanımı

Boyalar

Birincil aromatik aminler azo boyalarının yapımı için başlangıç malzemesi olarak kullanılır. Nitrik (III) asit ile tepkiyip diazonyum tuzları oluşturur, bu da birleşme tepkimesi sonucunda azo bileşiği oluşturur. Azo bileşikleri renkli olduklarından boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Bu maddelere bazı örnekler:

İlaçlar

  • Klorfeniramin bir antihistamindir, soğuk algınlığı, saman nezlesi, böcek sokması gibi durumlar için kullanılır.
  • Klorpromazin bir sakinleştiricidir. Anksiyete, heyecan, yerinde durama ve hatta akıl hastalıklarında kullanılır.
  • Amfetamin, metamfetamin illegal ilaçlardır.

Gaz arıtımı

  • Suda çözünmüş monoetanolamin, diglikolamin, dietanolamin, diisopropanolamin ve metildietamolamin endüstride yaygın olarak kullanılırlar, doğal gaz hatlarından ve rafineri artıklarından karbon dioksit ve hidrojen sülfür gazlarını arıtmak için. Ayrıca bacalardan CO2'nin arıtılması için de kullanılabilirler ve sera etkisinin önüne geçme potansiyelleri vardır.

Ayrıca bakınız

  • Aminlerin adlandırılması için IUPAC organik kimya adlandırma sistemi
  • Biyolojik kökenli aminler

Kaynakça

  1. ^ "amine." Oxford Dictionary of English 2e, Oxford University Press, 2003.

İlgili Araştırma Makaleleri

<span class="mw-page-title-main">Porfirin</span>

Porfirin, dört metiliden (-CH=) köprüsüyle birbirine bağlı dört pirol halkasından ibaret olan porfin halka sistemi ihtiva eden molekül sistemidir. Bu molekül inorganik yapının organik yani canlı yaşamına nasıl evrildiğinin anlaşılmasını da sağlamıştır. Yani dünyadaki yaşam cansızdan canlıya bu madde ile geçmiştir. Doğada genellikle I ve III numaralı porfirin şekli bulunur. Porfirinlerdeki yan grupların dizilimi simetrik olduğu takdirde Tip I; asimetrik olduğu takdirde Tip III izomerleri oluşur. Tip III izomerleri en fazla bulunan ve önemli olan tiptir.

<span class="mw-page-title-main">Azot</span> simgesi N ve atom numarası 7 olan element

Azot ya da nitrojen, simgesi N olan bir element olup atom numarası 7'dir. Renksiz, kokusuz, tatsız ve inert bir gazdır. Azot, dünya atmosferinin yaklaşık %78'ini oluşturur ve tüm canlı dokularında bulunur. Azot ayrıca, amino asit, amonyak, nitrik asit ve siyanür gibi önemli bileşikler de oluşturur.

<span class="mw-page-title-main">Aldehit</span>

Aldehitler, yapılarında karbonil grubuna bağlı bir hidrojenin olduğu organik bileşiklerdir. Düşük karbonlu aldehitler polar moleküller olup düşük ve yoğun fazlarda hidrojen bağı içermezler. Aynı karbon sayılı ketonlara göre kaynama noktası aldehitlerde daha yüksektir.

<span class="mw-page-title-main">Alkol</span> karbon atomuna doğrudan bir -OH grubunun bağlı olduğu organik bileşiklere verilen genel ad

Alkol, karbon atomuna doğrudan bir -OH (hidroksil) grubunun bağlı olduğu organik bileşiklere verilen genel ad. Genel formülü CnH2n+1OH olan mono alkoller, alkollerin önemli bir sınıfıdır. Bunlardan etanol (C2H5OH), alkollü içeceklerde bulunan türüdür. Genellikle alkol kelimesi ile etanol kastedilir ki yeni fermente olmuş birada etanol oranı %3-5 arasında iken şarapta %12-15 arasındadır.

<span class="mw-page-title-main">Üre</span> Organik bileşik

Üre (Latince Urea Pura), organik bir bileşik. Formülü H2N-CO-NH2'dir. Karbonik asidin diamidi olan üre aynı zamanda karbamik asidin de amidi olduğundan karbamid adı ile de bilinir.

<span class="mw-page-title-main">Karboksilik asit</span> bir -C(=O)OH grubu içeren organik bileşik

Karboksilik asitler karboksil grubu olan organik asitlerdir, -C(=O)OH formülüne sahiptirler, bu genelde -COOH veya CO2H olarak da yazılır. Karboksilik asitler Bronsted asitleridir, yani proton vericileridir. Karboksilik asitlerin tuz ve anyonlarına karboksilat denir. Karboksilik asitler, esterlerle fonsiyonel grup izomeridirler. Karboksilik asitlerin en basit dizisi alkanoik asitlerdir, R-COOH formülüyle gösterilirler, R bir hidrojen atomu veya bir alkil grubuna karşılık gelir. Bileşiklerde birden fazla karboksilik asit grubu bulunabilir.

<span class="mw-page-title-main">Ester</span>

Kimyada esterler, bir hidroksil grubundaki hidrojen atomunun bir organik grup (bu metinde R' olarak gösterilecektir) ile yer değiştirmiş olduğu organik bileşiklerdir. Hidrojenin bir H+ iyonu olarak ayrışabileceği -OH grubu olan bu tür asitlere oksijen asidi denir.

<span class="mw-page-title-main">Amid</span>

Kimyada amid sözcüğü iki anlama sahiptir: - Birinci anlamıyla amid, bir azot atomuna (N) bağlı bir karbonil grubu bulunduran bir organik fonksiyonel grup veya bu gruba sahip bir bileşiktir. - İkinci anlamıyla amid, bir azot anyonudur.

<span class="mw-page-title-main">Eter</span> Organik bir fonksiyonel grup

Eterler, iki organik kısmın bir oksijen atomu üzerinden birbirine bağ yapmış organik moleküllerdir. Eterlerin genel formülü R-O-R' şeklindedir. Buradaki R ve R' aynı olabileceği gibi farklı organik kısımlar da olabilirler.

<span class="mw-page-title-main">Pikrat</span>

Pikrat pikrik asit (2,4,6-trinitrofenol) tuzu veya esteridir. Pikrat ayrıca pikrik asidin birçok aromatik hidrokarbonlar, aromatik aminler, alifatik amineler, alkaliler ve diğer bileşiklerle oluşturduğu ek bir bileşik de olabilir. Bu ekstra bileşikler de pikrik asit tuzları olmadıkları hâlde pikrat olarak isimlendirilirler.

<span class="mw-page-title-main">Aromatiklik</span>

Organik kimyada bazı atom halkalarının yapısı beklenenin üstünde kararlıdır. Doymamış bağlar, yalın elektron çiftleri veya boş orbitallerden oluşan konjüge bir halkanın konjüge olmasından beklenecek kararlılıktan daha yüksek bir kararlılık gösterme özelliğine aromatiklik denir. Aromatiklik, halkasal delokalizasyon ve rezonansın bir belirtisi olarak da düşünülebilir.

<span class="mw-page-title-main">Akridin</span>

Akridin, C13H9N, heterosiklik bir organik bileşiktir. Akridin terimi ayrıca C13N üçlü halkasını içeren bileşiklere değinmek için kullanılır.

Primer tarihte ilk olarak kimyada "ilk çıkan, temelini oluşturan" manasında kullanılmıştır. Örneğin primer ürünler ve primer tepkimeler gibi.

Sekunder, Latincedeki 'Secundarius' kelimesinden gelmektedir. Kimyada ise ikinci sıradaki anlamında kullanılmaktadır.

Tersiyer Latincedeki "tertiarius" kelimesinden gelmektedir. Kimyada üçüncül manasında kullanılmaktadır.


Kuartet, organik kimyada kuartet kelimesinin anlamı merkezdeki atomun dört bağı organik kısımla (R) yapmış hâlidir. Burada organik kısımlar alkil, aril, alkil-aril, vb... olabilirler.

Organik reaksiyonlar, organik maddelerin tepkimelerine verilen genel addır.

<span class="mw-page-title-main">2-Nitroanilin</span>

2-Nitroanilin H2NC6H4NO2 formülüne sahip bir organik bileşiktir. 2. pozisyonda bir nitro fonksiyonel grup taşıyan bir anilin türevidir. Esas olarak o-fenilendiaminin öncül maddesi olarak kullanılır.

Elektrofilik aromatik sübstitüsyon, bir aromatik sisteme bağlı bir atomun bir elektrofil ile değiştirildiği organik reaksiyondur. En önemli elektrofilik aromatik sübstitüsyonlardan bazıları aromatik nitrolama, aromatik halojenasyon, aromatik sülfonasyon, alkilasyon ve açilasyon tipindeki Friedel– Crafts reaksiyonudur.

Organik kimyada, bir aril halojenür, aromatik bir halkaya doğrudan bağlı bir veya daha fazla hidrojen atomunun bir halojenür ile değiştirildiği aromatik bir bileşiktir. Haloarenler haloalkanlardan farklıdır çünkü hazırlama yöntemleri ve özellikleri bakımından birçok farklılık gösterirler. En önemli üyeler aril klorürlerdir, ancak bileşik sınıfı o kadar geniştir ki birçok türev ve uygulama vardır.