Alüminyum hidrür

Alüminyum hidrür
Adlandırmalar
	IUPAC adı Alüminyum hidrür
	Sistematik IUPAC adı Alüman
	Diğer adlar Alan; Alüminik hidrür; Alüminyum(III) hidrür; Alüminyum trihidrür; Trihidridoalüminyum
Tanımlayıcılar
CAS numarası	7784-21-6 ;
3D model (JSmol)	Etkileşimli görüntü;
ChEBI	CHEBI:30136 ;
ChemSpider	13833 ; 17625618 (3H3) ;
ECHA InfoCard	100.029.139
Gmelin Referansı	245
PubChem CID	14488; 14399066 (2H3); 16721258 (3H3);
CompTox Bilgi Panosu (EPA)	DTXSID80895037 ;
	InChI InChI=1S/Al.3H Key: AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1S/Al.3H Key: AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N; InChI=1/Al.3H/rAlH3/h1H3 Key: AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV;
	SMILES [AlH3];
Özellikler
Molekül formülü	AlH3
Molekül kütlesi	29,99 g/mol
Görünüm	beyaz kristal katı, uçucu olmayan, çok polimerleşmiş, iğne benzeri kristaller
Yoğunluk	1,477 g/cm3, katı
Erime noktası	150 °C
Çözünürlük (su içinde)	tepkir
Termokimya
Isı sığası (C)	40,2 J/mol K
Standart molar entropi (S⦵298)	30 K/mol K
Standart formasyon entalpisi (ΔfH⦵298)	-11,4 kJ/mol
Gibbs serbest enerjisi (ΔfG⦵)	46,4 kJ/mol
Benzeyen bileşikler
Benzeyen bileşikler	Lityum alüminyum hidrür, diboran
	Aksi belirtilmediği sürece madde verileri, Standart sıcaklık ve basınç koşullarında belirtilir (25 °C [77 °F], 100 kPa).

Alüminyum hidrür (ayrıca bilinen adıyla alan veya alüman), formülü Al H₃ olan inorganik bileşik. Renksiz, piroforik ve katı bir maddedir. Araştırma laboratuvarlarının dışında nadiren karşılaşılmasına rağmen, alan ve türevleri organik sentezlerde indirgen madde olarak kullanılır.^[1]

Yapısı

Alan, bir polimerdir. Bu nedenle, bileşiğin formülü bazen (AlH₃)_n formülü ile gösterilir. α-alan, α'-alan, β-alan, γ-alan, δ-alan, ε-alan and ζ-alan diye adlandırılan sayısız polimorflardan oluşur. α-Alan, kübik veya karbohedral morfolojiye sahiptir. Buna karşılık α'-alan, iğne benzeri kristallerden oluşurken; γ-alan, erimiş iğne demetlerinden oluşur. Alan, THF ve eterde çözünür. Katı alanın eterde çökelme oranı hazırlama yöntemine göre değişir.^[2]
α-alanın kristal yapısı kararlıdır ve 6 alüminyum atomuyla köprü oluşturan, 6 hidrojen atomuyla çevrili alüminyum atomlarını içerir. Al-H uzaklıklarının tümü eş değere (172pm) sahiptir. Al-H-Al açısı 141°dir.^[3]


α-AlH₃ birim hücresi	Al koordinasyonu	H koordinasyonu

α-Alan, sıklıkla termal olarak kararlı bir polimorftur. β-alan ve γ-alan, beraber üretilir ve ısıtılarak α-alana dönüşür. δ, ε ve θ-alan, diğer kristalleşme koşullarında üretilir. Termal olarak daha kararlı olmasına rağmen δ, ε ve θ polimorfları ısıtmayla α-alana dönüşmez.^[2]

Alanın moleküler şekilleri

Düzlemsel olarak gösterilen monomerik AlH₃, katı bir soy gaz matrisinde düşük sıcaklıkta izole edilmiştir.^[4] Dimerik Al₂H₆, katı hidrojen içinde izole edilmiştir. Diboran (B₂H₆) ve digallan (Ga₂H₆) ile eş yapıdadır.^[5]^[6]

Hazırlanışı

Alüminyum hidrürler ve bunların çeşitli kompleksleri uzun zamandır bilinmektedir.^[7] İlk sentezi 1947 yılında yapıldı ve 1999 yılında sentez için bir patent alındı.^[8]^[9] Alüminyum hidrit, alüminyum klorür ile lityum alüminyum hidrürün kimyasal işleme tutulmasıyla hazırlanır.^[10] Karmaşık olan bu işlemde, lityum klorür'ün çıkarılmasında dikkatli olunmalıdır.

3 LiAlH₄ + AlCl₃ → 4 AlH₃ + 3 LiCl

Katı hâldeki madde hızla çöktüğünden, eter çözeltisinin derhal kullanılması gerekir. Alüminyum hidrür çözeltisinin 3 gün sonra yükseltgendiği bilinmektedir. Alüminyum hidrür, LiAlH₄ bileşiğinden daha reaktiftir.^[2]

Alüminyum hidrürün hazırlandığı diğer yöntemler aşağıdaki gibidir:

2 LiAlH₄ + BeCl₂ → 2 AlH₃ + Li₂BeH₂Cl₂

2 LiAlH₄ + H₂SO₄ → 2 AlH₃ + Li₂SO₄ + 2 H₂

2 LiAlH₄ + ZnCl₂ → 2 AlH₃ + 2 LiCl + ZnH₂

Elektrokimyasal sentez

Birkaç grup, alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilebildiğini göstermiştir.^[11]^[12]^[13]^[14]^[15] Alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilen farklı yöntemlerinin patenti alınmıştır.^[16]^[17] Elektrokimyasal olarak üretilen alüminyum hidrür, klorür yabancı maddelerini önler. Clasen'in çözücü olarak THF'yi, elektrolit olarak sodyum alüminyum hidrür, bir alüminyum anodu ve katot olarak cıvaya (Hg) batırılmış bir demir (Fe) telini içeren elektrokimyasal hücresinde oluşumu için iki olası mekanizma tartışılmaktadır. Sodyum, HG katotu ile yan reaksiyonları önleyen bir amalgam oluşturur. İlk reaksiyonda üretilen hidrojen yakalanabilir ve sodyum hidrit üretmek için sodyum cıva amalgamı ile geri tepkimeye sokulabilir. Clasen'in sisteminde başlangıç malzemesi kaybolmaz. Çözülmeyen bir anot için 1. reaksiyona bakın.

1. AlH₄⁻ - e⁻ → AlH₃ · nTHF + ½H₂ Çözünebilen anotlar için, 2. reaksiyona göre anodik çözünme beklenir,

2. 3AlH₄⁻ + Al - 3e⁻ → 4AlH₃ · nTHF 2. reaksiyonda alüminyum anotu tüketilir, belirli bir elektrokimyasal hücre için alüminyum hidrür üretimini sınırlar.

Alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilen alan'dan kristalleşmesi ve geri kazanımı gösterilmiştir.^[14]^[15]

Alüminyum metalinin yüksek basınçlı hidrojenasyonu

α-AlH₃, 10GPa ve 600 °C (1.112 °F) koşullarında alüminyum metalinin hidrojenasyonuyla üretilebilir. Sıvılaştırılmış hidrojen arasındaki reaksiyon, ortam koşullarında geri kazanılabilen α-AlH₃ üretir.^[18]

Reaksiyonları

Lewis bazlarıyla eklenme ürünlerinin oluşumu

AlH₃, kolaylıkla Lewis bazlarıyla eklenme ürünü oluşturur. Örneğin trimetilamin ile 1:1 ve 1:2 kompleksleri oluşturur. 1:1 kompleksi, gaz fazında dört yüzlü,^[19] ama katı fazda, köprü oluşturan hidrojen merkezleri (NMe₃Al(μ-H))₂ ile dimerik olur.^[20] 1:2 kompleksi, trigonal bipiramidal bir yapıya sahiptir.^[19] Bazı eklenme ürünleri (Örn; dimetiletilamin alan, NMe₂Et · AlH₃), alüminyum metali vermek için termal olarak ayrışır ve böylelikle MOCVD uygulamalarında kullanılabilir.^[21]

Dietil eter ile kompleksi aşağıdaki tamkatlamaya göre oluşur:

AlH₃ + (C₂H₅)₂O → H₃Al · O(C₂H₅)₂

Eter içindeki lityum hidrür ile reaksiyonu, lityum alüminyum hidrür üretir:

AlH₃ + LiH → LiAlH₄

Fonksiyonel grupların indirgenmesi

Organik kimyada alüminyum hidrür, ağırlıklı olarak fonksiyonel grupların indirgenmesinde kullanılır.^[22] Birçok yoldan alüminyum hidrürün reaktifliği, lityum alüminyum hidrür bileşiğine benzer. Alüminyum hidrür; aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler, anhidritler, açil klorürler, esterler ve laktonları kendi alkollerine indirger. Amidler, nitriller ve oksimler aminlere indirgenir.

Fonksiyonel grup seçiciliği açısından alan, diğer hidrür reaktiflerinden farklıdır. Buna örnek olarak; aşağıdaki siklohekzanon indirgenmesinde lityum alüminyum hidrür, 1.9 : 1 oranında trans:cis verirken alüminyum hidrür, 7.3 : 1 oranında trans:cis verir.^[23]

Alan, bazı ketonların hidroksimetilasyonunu, yani C-H'nin C-CH₂OH ile yer değiştirmesini sağlar.^[24] Keton, enolat olarak "korunduğu" için indirgenmez.

Halokarbonlar, alüminyum hidrür ile yavaşça indirgenir veya hiç indirgenmez. Bu nedenle karboksilik asitler gibi reaktif fonksiyonel gruplar, halojenürlerin varlığında indirgenebilirler.^[25]

Alüminyum hidrür kullanılarak fonksiyonel grubun indirgenmesi

Azor grupları, alüminyum hidrür ile indirgenmez. Benzer şekilde alüminyum hidrür, azot gruplarının varlığında esterin indirgenmesini sağlayabilir.^[26]

Alüminyum hidrür, asetallerin yarı korunmuş diollere indirgenmesinde kullanılabilir.^[27]

Alüminyum hidrür, ayrıca aşağıda gösterildiği gibi epoksit halka açma reaksiyonunda da kullanılabilir.^[28]

Alüminyum hidrür kullanılarak gerçekleştirilen allilik yeniden düzenlenme reaksiyonu, bir S_N2 reaksiyonudur ve sterik olarak talep edilmemektedir.^[29]

Alüminyum hidrüf, metan vermek için karbondioksiti de indirger.

4 AlH₃ + 3 CO₂ → 3 CH₄ + 2 Al₂O₃

Hidroalüminasyon

Alüminyum hidrürün propargil alkollere eklendiği gösterilmiştir.^[30] Hidroborasyon benzeri bir reaksiyon olarak, titanyum tetraklorür ile birlikte kullanıldığında çift bağlara katlanabilir.^[31]

1-hekzanın hidroalüminasyonu

Yakıt

Alüminyum hidrür, hidrojen yakıtlı araçlarda hidrojenin depolanması için tartışılmıştır. 148g/L'ye karşılık gelen AlH₃, ağırlıkça %10'a kadar hidrojen içerir ve H₂ sıvısının iki katıdır. Ancak, AlH₃ geri dönüşümlü bir hidrojen taşıyıcısı değildir.^[32] Patlayıcı ve piroteknik bileşimlerde roket yakıtına potansiyel bir katkıdır.

Önlemler

Alüminyum hidrür kendiliğinden yanıcı değildir, ama lityum alüminyum hidrüre benzer şekilde oldukça reaktiftir. Hava ve suda parçalanır. Her ikisinde de şiddetli reaksiyonlar oluşur.^[2] AlH₃, alüminyum oksitin koruyucu tabakasıyla havada dikkatle, güvenli bir şekilde ele alınabilir.^[32]

Kaynakça

^ Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. (1979). "Forty Years of Hydride Reductions". Tetrahedron. 35 (5). ss. 567-607. doi:10.1016/0040-4020(79)87003-9.
^ ^a ^b ^c ^d US application 2007066839 2 Şubat 2019 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi., Lund, G. K.; Hanks, J. M.; Johnston, H. E., "Method for the Production of α-Alane"
^ Turley, J. W.; Rinn, H. W. (1969). "The Crystal Structure of Aluminum Hydride". Inorganic Chemistry. 8 (1). ss. 18-22. doi:10.1021/ic50071a005.
^ Kurth, F. A.; Eberlein, R. A.; Schnöckel, H.-G.; Downs, A. J.; Pulham, C. R. (1993). "Molecular Aluminium Trihydride, AlH₃: Generation in a Solid Noble Gas Matrix and Characterisation by its Infrared Spectrum and ab initio Calculations". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993 (16). ss. 1302-1304. doi:10.1039/C39930001302.
^ Andrews, L.; Wang, X. (2003). "The Infrared Spectrum of Al₂H₆ in Solid Hydrogen". Science. 299 (5615). ss. 2049-2052. Bibcode:2003Sci...299.2049A. doi:10.1126/science.1082456. PMID 12663923.
^ Pulham, C. R.; Downs, A. J.; Goode, M. J.; Rankin D. W. H.; Robertson, H. E. (1991). "Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga₂H₆ as Determined by Electron Diffraction". Journal of the American Chemical Society. 113 (14). ss. 5149-5162. doi:10.1021/ja00014a003.
^ Brower, F. M.; Matzek, N. E.; Reigler, P. F.; Rinn, H. W.; Roberts, C. B.; Schmidt, D. L.; Snover, J. A.; Terada, K. (1976). "Preparation and Properties of Aluminum Hydride". Journal of the American Chemical Society. 98 (9). ss. 2450-2454. doi:10.1021/ja00425a011.
^ Finholt, A. E.; Bond, A. C. Jr.; Schlesinger, H. I. (1947). "Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry". Journal of the American Chemical Society. 69 (5). ss. 1199-1203. doi:10.1021/ja01197a061.
^ US patent 6228338, Petrie, M. A.; Bottaro, J. C.; Schmitt, R. J.; Penwell, P. E.; Bomberger, D. C., "Preparation of Aluminum Hydride Polymorphs, Particularly Stabilized α-AlH3", Veriliş tarihi: 2001-05-08
^ Schmidt, D. L.; Roberts, C. B.; Reigler, P. F.; Lemanski, M. F. Jr.; Schram, E. P. (1973). "Aluminum Trihydride-Diethyl Etherate: (Etherated Alane)". Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Cilt 14. ss. 47-52. doi:10.1002/9780470132456.ch10. ISBN 9780470132456.
^ Alpatova, N. M.; Dymova, T. N.; Kessler, Yu. M.; Osipov, O. R. (1968). "Physicochemical Properties and Structure of Complex Compounds of Aluminium Hydride". Russian Chemical Reviews. 37 (2). ss. 99-114. Bibcode:1968RuCRv..37...99A. doi:10.1070/RC1968v037n02ABEH001617.
^ Semenenko, K. N.; Bulychev, B. M.; Shevlyagina, E. A. (1966). "Aluminium Hydride". Russian Chemical Reviews. 35 (9). ss. 649-658. Bibcode:1966RuCRv..35..649S. doi:10.1070/RC1966v035n09ABEH001513.
^ Osipov, O. R.; Alpatova, N. M.; Kessler, Yu. M. (1966). "none". Elektrokhimiya. Cilt 2. s. 984.
^ ^a ^b Zidan, R.; Garcia-Diaz, B. L.; Fewox, C. S.; Stowe, A. C.; Gray, J. R.; Harter, A. G. (2009). "Aluminium hydride: a reversible material for hydrogen storage". ChemComm, 25. ss. 3717-3719. doi:10.1039/B901878F.
^ ^a ^b Martinez-Rodriguez, M. J.; Garcia-Diaz, B. L.; Teprovich, J. A.; Knight, D. A.; Zidan, R. (2012). "Advances in the electrochemical regeneration of aluminum hydride". Applied Physics A: Materials Science & Processing. 106 (25). ss. 545-550. Bibcode:2012ApPhA.106..545M. doi:10.1007/s00339-011-6647-y.
^ DE patent 1141623, Clasen, H., "Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreicher komplexer Hydride", Veriliş tarihi: 1962-12-27, Veren: Metallgesellschaft
^ US patent 8470156, Zidan, R., "Electrochemical process and production of novel complex hydrides", Veriliş tarihi: 2013-06-25, Veren: Savannah River Nuclear Solutions, LLC
^ Saitoh, H; Sakurai, Y; Machida, A; Katayama, Y; Aoki, K (2010). "In situX-ray diffraction measurement of the hydrogenation and dehydrogenation of aluminum and characterization of the recovered AlH3". Journal of Physics: Conference Series. Cilt 215. s. 012127. Bibcode:2010JPhCS.215a2127S. doi:10.1088/1742-6596/215/1/012127. ISSN 1742-6596.
^ ^a ^b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2. bas.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.
^ Atwood, J. L.; Bennett, F. R.; Elms, F. M.; Jones, C.; Raston, C. L.; Robinson, K. D. (1991). "Tertiary Amine Stabilized Dialane". Journal of the American Chemical Society. 113 (21). ss. 8183-8185. doi:10.1021/ja00021a063.
^ Yun, J.-H.; Kim, B.-Y.; Rhee, S.-W. (1998). "Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Aluminum from Dimethylethylamine Alane". Thin Solid Films. 312 (1-2). ss. 259-263. Bibcode:1998TSF...312..259Y. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7.
^ Galatsis, P. (2001). "Diisobutylaluminum Hydride". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rd245. ISBN 978-0-470-84289-8.
^ Ayres, D. C.; Sawdaye, R. (1967). "The Stereoselective Reduction of Ketones by Aluminium Hydride". Journal of the Chemical Society B. Cilt 1967. ss. 581-583. doi:10.1039/J29670000581.
^ Corey, E. J.; Cane, D. E. (1971). "Controlled Hydroxymethylation of Ketones". Journal of Organic Chemistry. 36 (20). ss. 3070-3070. doi:10.1021/jo00819a047.
^ Jorgenson, Margaret J. (Temmuz 1962). "Selective reductions with aluminum hydride". Tetrahedron Letters. 3 (13). ss. 559-562. doi:10.1016/S0040-4039(00)76929-2.
^ Takano, S.; Akiyama, M.; Sato, S.; Ogasawara, K. (1983). "A Facile Cleavage of Benzylidene Acetals with Diisobutylaluminum Hydride" (pdf). Chemistry Letters. 12 (10). ss. 1593-1596. doi:10.1246/cl.1983.1593. ^[]
^ Richter, W. J. (1981). "Asymmetric Synthesis at Prochiral Centers: Substituted 1,3-Dioxolanes". Journal of Organic Chemistry. 46 (25). ss. 5119-5124. doi:10.1021/jo00338a011.
^ Maruoka, K.; Saito, S.; Ooi, T.; Yamamoto, H. (1991). "Selective Reduction of Methylenecycloalkane Oxides with 4-Substituted Diisobutylaluminum 2,6-Di-tert-butylphenoxides". Synlett. 1991 (4). ss. 255-256. doi:10.1055/s-1991-20698.
^ Claesson, A.; Olsson, L.-I. (1979). "Allenes and Acetylenes. 22. Mechanistic Aspects of the Allene-Forming Reductions (SN2' Reaction) of Chiral Propargylic Derivatives with Hydride Reagents". Journal of the American Chemical Society. 101 (24). ss. 7302-7311. doi:10.1021/ja00518a028.
^ Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Posner, G. H. (1967). "New Stereospecific Synthesis of Trisubstituted Olefins. Stereospecific Synthesis of Farnesol". Journal of the American Chemical Society. 89 (16). ss. 4245-4247. doi:10.1021/ja00992a065.
^ Sato, F.; Sato, S.; Kodama, H.; Sato, M. (1977). "Reactions of Lithium Aluminum Hydride or Alane with Olefins Catalyzed by Titanium Tetrachloride or Zirconium Tetrachloride. A Convenient Route to Alkanes, 1-Haloalkanes and Terminal Alcohols from Alkenes". Journal of Organometallic Chemistry. 142 (1). ss. 71-79. doi:10.1016/S0022-328X(00)91817-5.
^ ^a ^b Graetz, J.; Reilly, J.; Sandrock, G.; Johnson, J.; Zhou, W. M.; Wegrzyn, J. (2006). "Aluminum Hydride, A1H3, As a Hydrogen Storage Compound". doi:10.2172/899889.

Dış bağlantılar

EnvironmentalChemistry.com sitesinde Alüminyum Hidrit Kimyasal Veritabanı
Brookhaven National Laboratory sitesinde Hidrojen Depolama
WebElements sitesinde Alüminyum Trihidrit 30 Kasım 2016 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.